密封用环氧树脂组合物、固化物和半导体装置制造方法及图纸

密封用环氧树脂组合物含有式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂和无机填充材料。式(1)中，R

Epoxy resin composition for sealing, cured material and semiconductor device

Epoxy resin composition containing seal (1) shown in the phosphonium salt, epoxy resin, curing agent and inorganic filling material. Equation (1), R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】密封用环氧树脂组合物、固化物和半导体装置
本专利技术涉及密封用环氧树脂组合物、该密封用环氧树脂组合物的固化物、以及通过该密封用环氧树脂组合物密封的半导体装置。
技术介绍
以往，晶体管、IC、LSI等半导体元件通常通过用例如环氧树脂组合物进行密封而用作半导体装置。像这样，半导体元件通过进行塑料封装而保护其不受外部环境的影响。或者，半导体元件的处理性提高。通常，为了加快成形时的固化反应而向环氧树脂组合物中配混固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出例如含氮杂环式化合物、膦系化合物、季铵化合物、季鏻化合物、鉮(Arsonium)化合物等。作为含氮杂环式化合物，可列举出胺、咪唑系化合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳-7-烯等。尤其是，含有季鏻化合物的环氧树脂组合物的耐湿可靠性和保存稳定性优异。因此，被用作要求高流动性的薄型封装用密封材料。季鏻化合物之中，尤其是通常使用四苯基鏻·四苯基硼酸酯(以下，称为TPP-K)。TPP-K直接使用时非常稳定且催化活性低。因此，向环氧树脂组合物中配混通过将TPP-K预先与酚醛树脂一同加热而得到的酚醛树脂盐。但是，TPP-K的酚醛树脂盐生成时会生成微量的苯。该苯从环氧树脂组合物中释放至环境时，会引起环境污染。作为不会产生这种问题的固化促进剂，提出了由三苯基鏻(以下称为TPP)衍生的烷基季鏻的酚醛树脂盐(参照专利文献1和2)。另外，为了确保环氧树脂组合物在熔融时的流动性，还提出了使用经微粉碎的鏻盐颗粒作为固化促进剂(参照专利文献3和4)。另外，专利文献5公开了一种由季鏻阳离子和有机羧酸盐阴离子构成的中间体的制法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2004-256643号公报专利文献2：日本特开2005-162944号公报专利文献3：日本特开2006-124643号公报专利文献4：日本特开2007-119710号公报专利文献5：日本特许4429768号
技术实现思路
本专利技术提供密封用环氧树脂组合物，该组合物的流动性、固化性和保存稳定性优异，由固化促进剂引起的苯的释放受到抑制，进而固化促进剂的熔解残留受到抑制。另外，本专利技术提供该密封用环氧树脂组合物的固化物、以及通过该密封用环氧树脂组合物密封的半导体装置。本专利技术所述的密封用环氧树脂组合物含有下述式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂和无机填充材料。[化学式1]式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基；R4为碳数1～4的烷基；R6和R8各自独立地为羧基(COOH)或羟基(OH)；R5和R7各自独立地为氢(H)或碳数1～4的烷基；R9和R11分别为H；R10为COOH或OH。r满足r≤1的关系。本专利技术所述的固化物是使上述密封用环氧树脂组合物固化而得到的。本专利技术所述的半导体装置具有半导体元件以及将该半导体元件进行密封的密封材料，且该密封材料为上述固化物。本专利技术的密封用环氧树脂组合物的流动性、固化性和保存稳定性优异，由固化促进剂引起的苯的释放受到抑制，进而固化促进剂的熔解残留受到抑制。并且，能够获得该密封用环氧树脂组合物的固化物、以及通过该密封用环氧树脂组合物密封的半导体装置。附图说明图1是本专利技术的实施方式的半导体装置的截面图。具体实施方式在说明本专利技术的实施方式之前，简单地说明现有技术中的问题点。含有专利文献1和2公开的固化促进剂的环氧树脂组合物容易发生固化，因此难以长期保存。另外，为了使该环氧树脂组合物熔融而进行加热时，固化反应会迅速进行。因此，使环氧树脂组合物熔融之后再在模具内进行成形时，在充分填充至模具内之前，环氧树脂组合物的熔融粘度就会迅速上升。由于半导体元件密封用的环氧树脂组合物中包含无机填充材料，因而，由固化反应的推进而导致的熔融粘度上升会明显影响成形性。因此，容易因成形中环氧树脂组合物冲垮半导体元件的布线或者模具内未填充环氧树脂组合物而产生所谓的焊接空隙。另外，专利文献3和4公开的经微粉碎的鏻盐的颗粒不易在环氧树脂组合物中溶解和分散，因此，例如将倒装芯片封装中的半导体元件进行密封时，存在颗粒挂在微细凸块之间的间隙内而引起绝缘不良的可能性。以下，针对本专利技术的实施方式进行说明。本实施方式所述的密封用环氧树脂组合物(以下记作树脂组合物)含有鏻盐、环氧树脂、固化剂和无机填充材料。鏻盐具有式(1)所示的结构。式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基。R4为碳数1～4的烷基。R6和R8各自独立地为COOH或OH。R5和R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基。R9和R11为H。R10为COOH或OH。式(1)中，r为正数，满足r≤1的关系。此时，树脂组合物的固化性特别高，并且，鏻盐(A)特别容易分散和熔解在树脂组合物中。特别优选在1≤1/r≤9的范围内。[化学式1]上述鏻盐由下述式(1.1)所示的季鏻阳离子、下述式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子和下述式(1.3)所示的酚类化合物构成。[化学式2]上述鏻盐中，式(1.1)所示的季鏻阳离子与式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子形成离子键。进而，式(1.2)所示的有机羧酸盐阴离子与式(1.3)所示的酚类化合物形成氢键。因此，鏻盐是络合物状的化合物。将该鏻盐的结构的概念性模型的一个例子示于下述式(2)。[化学式3]如果使用式(1)所示的鏻盐，则能够制备流动性、固化性和保存稳定性优异的树脂组合物。认为这是源于在构成鏻盐的季鏻阳离子、有机羧酸盐阴离子和酚类化合物这三个要素之间发挥作用的下述那样的相互作用。如式(2)所示那样，有机羧酸盐阴离子和酚类化合物分别在1，3位具有可形成氢键的取代基、即羟基或羰基。因此，基于氢键的相互作用在有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间强烈发挥作用。由此，有机羧酸盐阴离子的酸强度表观上变强，有机羧酸盐阴离子与鏻盐变得难以解离。因此，通过在常温下维持季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子不解离的状态，使树脂组合物的固化受到抑制。其结果，可以认为树脂组合物具有优异的保存稳定性。由于最初的有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间的强烈相互作用得以维持，因此，即使树脂组合物被加热，季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子的解离也会受到抑制。因而，即使树脂组合物被加热，也不会立即进行固化反应，树脂组合物的熔融粘度的上升受到抑制。由此可以认为：树脂组合物在成形时具有优异的流动性。自开始加热起片刻过后，有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间的相互作用逐渐减弱，季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子发生解离。由此促进树脂组合物的固化。因此，可以认为兼顾了高的流动性和固化性。本实施方式中，式(1)中的R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基，R4为碳数1～4的烷基。因此，鏻盐中的季鏻阳离子与有机羧酸盐阴离子的空间位阻小、鏻盐的稳定性高。另外，R6和R8各自独立地为COOH或OH，进而，R10为COOH或OH。因此，有机羧酸盐阴离子与酚类化合物之间的相互作用强烈地发挥作用。其结果，带来上述那样的树脂组合物的优异保存稳定性、成形时的优异流动性和优异固化性。另外，R5和R7各自独立地为H或碳数1～4的烷基。因此，在芳香环上与环氧树脂发生反应的官能团彼此不相邻，而且，与环氧树脂发生反应的官能团周围的空间位阻受到抑制。其结果，在树脂组合物发生固化时，与环氧树脂发生反应的官能团以未反应的形式残留的概率变低，固化后对树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种密封用环氧树脂组合物，其含有：式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂、以及无机填充材料，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.30 JP 2015-0161991.一种密封用环氧树脂组合物，其含有：式(1)所示的鏻盐、环氧树脂、固化剂、以及无机填充材料，式(1)中，R1～R3各自独立地为碳数6～12的芳基；R4为碳数1～4的烷基；R6和R8各自独立地为羧基或羟基；R5和R7各自独立地为氢或碳数1～4的烷基；R9和R11为氢；R10为羧基或羟基；满足r≤1的关系。2.根据权利要求1所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中，R6与R8的至少一者为羧基。3.根据权利要求2所述的密封用环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中，R10为羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：小川和人，西殿恭子，岩谷绘美，高木圭吾，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP