湿气硬化的热熔粘合剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术描述了用于快速后处理粘合基材的湿气交联的热熔粘合剂，该热熔粘合剂包含双官能和／或多官能（多）异氰酸酯与由多元醇和二元羧酸制得的羟基聚酯的反应产物，其中使用含１３－２２个亚甲基的线型脂族二元羧酸作为二元羧酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由具有13-22个亚甲基的长链线型二元羧酸和任意多元醇制备聚酯。本专利技术还描述了具有本专利技术的聚酯的反应性热熔粘合剂的制备及其在接合、密封和涂覆中的应用。为了改善在升高温度下热熔粘合剂的抗剪切性，使用通过引入能量进行交联或者借助湿气硬化成不熔性粘合剂的反应性粘合剂体系。对于许多用途，根据其用途需要所用的反应性热熔粘合剂快速硬化，以允许立即进一步处理。这对于迄今已知的湿气硬化的热熔粘合剂提出了问题。根据例如DE 2401320A、EP 0107097A和EP 0125009A的来自异氰酸酯官能聚合物类型的湿气硬化热熔粘合剂提出了同样的问题。其中主要是由己二酸、1，4-丁二醇和1，6-己二醇形成的聚酯作为主链。硬化时间的缩短可通过添加树脂和热塑性聚合物而实现。为了该目的，EP 0232055A记载了液态异氰酸酯预聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或者甲基苯乙烯树脂的组合，EP 0107097A记载了液态异氰酸酯预聚物和热塑性聚氨酯或者缩合树脂的组合，而EP 0246473A记载了液态异氰酸酯预聚物和丙烯酸酯低聚物的组合。在此，所述热塑性部分导致这种热熔粘合剂在通过空气湿气交联后降低了抗剪切性。尽管根据EP 0248658A的热熔粘合剂(其含有超过50％的芳族二元羧酸而非脂族二元羧酸的聚酯)具有改善的硬化速度，但是这些产品具有熔体粘度过高的缺点，这本身在制备预聚物和在加工热熔粘合剂时带来问题。在优选的实施方案中，游离的异氰酸酯基团配备有封端剂(例如己内酯)，以改善热熔粘合剂的存储稳定性。但是为了解封闭，与未封闭的聚异氰酸酯相比要求显著较高的施加温度，这对于这种热熔粘合剂的初始强度具有不利影响。EP 0340906记载了快速硬化的聚氨酯粘合剂，其由至少两种非晶态预聚物的混合物组成，这两种预聚物的特征在于不同的玻璃转化温度。第一种聚氨酯预聚物具有超过室温的玻璃转化温度，第二种聚氨酯预聚物具有低于室温的玻璃转化温度。具有较高玻璃转化温度的预聚物优选由聚酯二醇和聚异氰酸酯构成。该聚酯二醇可以是由芳族酸(例如间苯二甲酸或对苯二甲酸)和/或脂族酸(如己二酸、壬二酸或癸二酸)和低分子量的二醇(例如乙二醇、丁二醇、己二醇)制得的共聚物。具有较低玻璃转化温度的预聚物由直链或者弱支化的聚酯、聚醚或者其他OH封端的聚合物和聚异氰酸酯组成。也可以使用特定的聚酯例如聚己内酯或者聚碳酸酯。其中没有提及由长链二元羧酸制得的晶态聚酯。该聚氨酯热熔粘合剂的粘度在130℃时在至少30-90Pa.s范围内。WO 99/28263中记载了一种在室温为固态的不含溶剂的湿气硬化的聚氨酯粘合剂，该粘合剂由多异氰酸酯和由烯属不饱和单体制得的具有活性氢原子的低分子量聚合物以及至少一种具有游离异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的反应产物组成，该聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯制备。该多元醇可以是聚醚二醇、聚醚三醇、聚酯多元醇、芳族多元醇或者它们的混合物。术语聚酯二醇是指具有多于一个OH基团、优选两个端基OH基团的聚酯。所述聚酯可以由脂族羟基羧酸或者由具有6-12个碳原子的脂族和/或芳族二元羧酸与具有4-8个碳原子的二醇按照已知方法制备。重要的是由下列物质制得的共聚酯1.己二酸、间苯二甲酸和丁二醇2.己二酸、间苯二甲酸和己二醇3.己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乙二醇、新戊二醇和3-羟基-2，2-二甲基丙基-3羟基-2，2-二甲基丙酸酯，和4.己二酸、邻苯二甲酸、新戊二醇和乙二醇。聚酯多元醇优选是非晶态的，不过也可以是弱结晶的。优选使用非晶态的和部分结晶的聚酯的混合物。在此，结晶度仅能以如此弱的程度产生，使得成品粘合剂不是不透明的。部分结晶聚酯的熔点在40-70℃范围内，优选在45-65℃范围内。作为优选的部分结晶的聚酯二醇使用分子量为3500和熔点为50℃的丁二醇己二酸酯。US 6221978记载了一种由环氧树脂和聚氨酯预聚物构成的湿气硬化的聚氨酯粘合剂。所述聚氨酯预聚物是多元醇和多异氰酸酯的反应产物。该多元醇是芳族二酸、任选的共聚单体二酸和二醇的反应产物。作为共聚单体酸可以提及十二烷二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十八烷二酸、1，4-环己烷二羧酸、二聚脂肪酸和富马酸，在一个特别的实施方案中该芳族二酸是间苯二甲酸，共聚单体酸是己二酸。具有决定性意义的是，芳族二酸不含邻苯二甲酸。在一个实施方案中所述粘合剂还包含晶态的聚酯多元醇。该晶态的聚酯多元醇由具有2-10个亚甲基基团的脂族二醇和具有2-10个亚甲基基团的脂族二酸的反应产物组成。在一个特别的实施方案中该晶态聚酯多元醇由己二醇和十二烷二酸构成。所述粘合剂用于粘合具有低表面能的难于粘合的物质。未显示出所述热熔粘合剂的快速硬化特性。在DE 3827224A中描述了具有特别高硬化速度的湿气硬化的异氰酸酯官能的热熔粘合剂。其专利技术的本质是使用主链优选是纯脂族的和在二醇和二元羧酸的重复单元中含有至少12至最多26个亚甲基基团的聚酯，其中使用具有8-12个亚甲基基团的二元羧酸。尤其优选的是具有10个亚甲基基团的二元羧酸。任选地，高达80mol％的脂族二元羧酸可以用芳族二元羧酸替代。为了实现高的硬化速度，在混合物中对该专利技术重要的聚酯含量要求至少为50重量％，优选多于75重量％。尽管这些专利技术已经提供了技术进步，但是对于更高效的处理仍然希望进一步提高硬化速度。因此，本专利技术的任务在于提供一种湿气交联的热熔粘合剂，其确保进一步提高的硬化速度。该任务通过提供根据权利要求的热熔粘合剂得以解决。在本专利技术情况下不含溶剂的反应性热熔粘合剂的短硬化时间在成批处理中使得可以获得较高的周期速度。本专利技术的主题在于热熔粘合剂及其制备方法，该热熔粘合剂包含以1∶1.2至1∶3.0、优选1∶1.5至1∶2.5的OH∶NCO比率的二官能和/或多官能(多)异氰酸酯与基于具有13-22个亚甲基的线型脂族二元羧酸以及任意的多元醇的羟基聚酯的反应产物。本专利技术的羟基聚酯具有多于一个OH基团，且其最尤其优选是双官能的。在本专利技术范围内羟基聚酯具有5-150、优选10-50的OH数，以及低于10、优选低于5并尤其优选低于2的酸值。根据本专利技术的聚酯的数均分子量为700-22000g/mol、优选2000-10000g/mol。出人意料地发现，通过包含在酸一侧具有13-22个亚甲基的直链脂族二元羧酸的羟基聚酯，可以缩短硬化时间和提高初始强度。在特别的实施方案中使用十八烷二酸和/或十六烷二酸。本专利技术的羟基聚酯的熔点为30℃-125℃、优选65℃-115℃并最尤其优选70℃-110℃。在基于具有13-22个亚甲基的长链二元羧酸的羟基聚酯情况下，这些羟基聚酯可以部分被脂族和/或环脂族的具有较短碳链的多元羧酸、优选二元羧酸代替。此外，二聚脂肪酸特别适用于代替本专利技术的长链二元羧酸。酸侧链占本专利技术的长链二元羧酸的5-100mol％，优选占20-100mol％和最尤其优选占50-100mol％。具有较短链的脂族多元羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。环脂族二元羧酸的实例是环己烷二羧酸的异构体。视需要也可以使用其可酯化的衍生物替代游离酸，例如使用相应的低级烷基酯或者环状酸酐。在本专利技术的羟基聚酯的另一实施方案中，具有13-本文档来自技高网...

【技术保护点】
湿气交联的热熔粘合剂，用于粘合基材的立即后处理，该热熔粘合剂包含双官能（多）异氰酸酯和／或多官能（多）异氰酸酯与由多元醇和二元羧酸或其用于缩聚反应的合适衍生物制成的羟基聚酯的反应产物，其特征在于，使用至少一种具有１３－２２个亚甲基的线型脂族二元羧酸作为二元羧酸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T布兰德，G布伦纳，G弗兰茨曼，HD查格夫卡，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]