一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法。所述方法包括：步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels‑Alder反应，纯化处理后得到降冰片烯二甲醇；步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到降冰片烯二甲磺酸酯；步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在有机溶剂中，加入Grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到聚降冰片烯二甲磺酸酯；步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度0～200℃，反应时间4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到所述叠氮聚合物。

With a drop of azide polymers and the preparation method of norbornene backbone structure

The present invention provides a poly reduction of azide polymers and the preparation method of norbornene backbone structure. The method includes: Step 1, glycol maleic and cyclopentadiene as reaction material Diels Alder reaction, purified norbornene two methanol; step 2, the norbornene two methanol dissolved in organic solvent, adding methyl sulfonyl chloride and alkali, reaction time is 1H ~ 7h after purification, norbornene two methyl sulfonate; step 3, the norbornene two methanesulfonic acid ester dissolved in an organic solvent, the ring opening polymerization of ectopic join Grubbs catalyst, the reaction time is 4H ~ 72h, adding terminator termination reaction, filtration and drying, obtained polynorbornenes two a sulfonic acid ester; step 4, the resulting polynorbornenes two mesylate dissolved in third kinds of organic solvent, adding azide reagent, reaction temperature 0 to 200 DEG C, the reaction time is 4 ~ 64H, adding water to stop the reaction. Filter, vacuum drying to constant weight, get the azide polymers.

【技术实现步骤摘要】
一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法
本专利技术设计化学及新材料领域，特别涉及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法。
技术介绍
随着火箭和导弹等现代武器系统对精确打击和高效毁伤能力不断追求，人们对作为武器能量载体的含能材料[J.Hazard.Mater.2008,151,289.]提出了越来越高的要求。其中，作为黏合剂使用的含能聚合物[含能聚合物.国防工业出版社,2011；EnergeticPolymers:BindersandPlasticizersforEnhancingPerformance.Wiley-VCHVerlagGmbH,2012]是含能材料的基体和骨架，负责提供给发射药和推进剂燃烧所需的碳、氢等元素，并调节含能材料的能量性能、力学性能、燃烧性能及加工性能等。实际上，对含能聚合物的使用被认为是推动整个含能材料发展的关键，也是其他军事强国对我国高度保密的技术。含叠氮基团的聚合物中，叠氮基团的生成热为355kJ/mol，将其应用于炸药及推进剂中，不仅能够提高发射药和推进剂的能量，还可以减少对自身武器的烧蚀以及降低特征信号等。因此，以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(PAMMO)、聚3,3-二叠氮甲基氧丁环(PBAMO)等为代表的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物引起各国科研人员的高度重视。目前在合成叠氮聚合物的主要存在两个问题：(1)叠氮聚合物的结构单一，均为叠氮聚醚类，且单体的合成通常步骤长；(2)合成方法为两步法，先采用阳离子开环聚合制备叠氮聚合物预聚体，再将其与异氰酸酯进行加成聚合反应。对于阳离子开环聚合来说，反应条件较苛刻、聚合物的相对分子质量及分布较难控制，合成效率不高；而异氰酸酯参与的反应通常对水分非常敏感。因此，迫切需要发展结构新颖的单体以及更加实用高效的合成方法，以满足军事工业对新型叠氮聚合物的需求。
技术实现思路
本专利技术解决上述技术问题，本专利技术提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，以及一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法。本专利技术公开了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，所述方法包括：步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels-Alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(I)的降冰片烯二甲醇；步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在第一种有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到具有下述结构式(II)的降冰片烯二甲磺酸酯；步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第二种有机溶剂中，加入Grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间为4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到具有下述结构式(III)的聚降冰片烯二甲磺酸酯；步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度为0～200℃，反应时间为4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到具有下述结构式(IV)的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物；可选地，在所述步骤1中，所述顺丁烯二醇与所述环戊二烯的摩尔比为(1:1)～(1:5)；所述Diels-Alder反应在真空下进行，反应温度为10～200℃，反应时间为8h～64h。可选地，所述步骤1和所述步骤2中的纯化处理包括过滤、层析柱和重结晶中至少一种。可选地，在所述步骤2中，所述降冰片烯二甲醇与所述甲基磺酰氯的摩尔比为(1:2)～(1:4)；所述甲基磺酰氯与所述碱的摩尔比为1:1；所用的碱为三乙胺、吡啶、氢氧化钠或碳酸钠。可选地，在所述步骤3中，所述降冰片烯二甲磺酸酯与所述Grubbs催化剂的摩尔比为(1000:1)～(1:1)；所述Grubbs催化剂为Grubbs一代催化剂、Grubbs二代催化剂，Grubbs三代催化剂、Hoveyda-Grubbs一代催化剂或Hoveyda-Grubbs二代催化剂。可选地，在所述步骤3中，加入的终止剂为乙烯基乙醚，所述Grubbs催化剂与所述终止剂的摩尔比为1:100。可选地，在所述步骤2和所述步骤3中，所述第一种有机溶剂或所述第二种有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、甲醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺中任意一种。可选地，在所述步骤4中，所述叠氮试剂与所述聚降冰片烯二甲磺酸酯的链节摩尔比为(1:1)～(20:1)；所述叠氮试剂为叠氮化钠、叠氮化锂或四丁基叠氮化铵；所述第三种溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。其中链节为叠氮聚合物中的一个聚合单元。依据本专利技术的另一个方面，还提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物，所述具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物具有上述结构式(IV)。与现有技术相比，本专利技术包括以下优点：(1)本专利技术中用第一种次尝试将叠氮基团与降冰片烯聚合物结合起来，设计新型的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物(结构式为IV)。(2)用Diels-Alder反应制备降冰片烯二醇(结构式为II)，见下述反应方程式，具有操作简单、原料试剂易得、产物易分离纯化、产率高、易安全放大等优点。现有技术有制备化合物I，方法主要是通过对相应酸酐的还原制备，但这种方法原料中需大量使用还原剂LiAlH4。而该还原剂的使用存在许多不足：①LiAlH4的使用将增加制备工艺的危险性，不利于该二醇的大量制备；②LiAlH4的使用将产生偏铝酸锂等副产物，后处理中萃取分离困难，从而增加工艺的时间成本。(3)本专利技术中对结构式为III所示的二甲磺酸酯进行ROMP反应，从而在室温条件下获得高度功能化的聚合物，为进一步功能化修饰和改性奠定基础。相比传统的自由基聚合和阳离子开环聚合反应，具有诸多优点，如制备条件温和，反应时间较短，且所得材料结构精确、分子量分布较窄等。附图说明图1示出了本专利技术一个实施例的一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法的流程图；图2示出了本专利技术实施例1的降冰片烯二甲醇的红外谱图；图3示出了本专利技术实施例1的降冰片烯二甲醇的核磁共振氢谱图；图4示出了本专利技术实施例1的降冰片烯二甲醇的核磁共振碳谱图；图5示出了本专利技术实施例1的降冰片烯二甲磺酸酯的红外谱图；图6示出了本专利技术实施例1的降冰片烯二甲磺酸酯的核磁共振氢谱图；图7示出了本专利技术实施例1的降冰片烯二甲磺酸酯的核磁共振碳谱图；图8示出了本专利技术实施例1的二甲磺酸酯聚合物的核磁氢谱图；图9示出了本专利技术实施例1的聚降冰片烯二叠氮化物的红外谱图；图10示出了本专利技术实施例1的聚降冰片烯二叠氮化物的固体碳谱图。具体实施方式为使本专利技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。下面通过实施例对本专利技术所述具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物及其制备方法的实现流程进行详细说明。本专利技术实施例提供了一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，参考图1，其示出了本专利技术一个实施例的一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法的流程图，所述方法包括以下步骤：步骤101、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels-Alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(I)的降冰片烯二甲醇。Diels-Alder反应又名本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels‑Alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(I)的降冰片烯二甲醇；步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在第一种有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到具有下述结构式(II)的降冰片烯二甲磺酸酯；步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第二种有机溶剂中，加入Grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间为4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到具有下述结构式(III)的聚降冰片烯二甲磺酸酯；步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度为0～200℃，反应时间为4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到具有下述结构式(IV)的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物；

【技术特征摘要】
1.一种具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、以顺丁烯二醇和环戊二烯为反应原料进行Diels-Alder反应，纯化处理后得到具有下述结构式(I)的降冰片烯二甲醇；步骤2、将所得的降冰片烯二甲醇溶解在第一种有机溶剂中，加入甲基磺酰氯和碱，反应时间为1h～7h，纯化处理后得到具有下述结构式(II)的降冰片烯二甲磺酸酯；步骤3、将所得的降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第二种有机溶剂中，加入Grubbs催化剂进行开环异位聚合反应，反应时间为4h～72h，加入终止剂终止反应，过滤干燥，得到具有下述结构式(III)的聚降冰片烯二甲磺酸酯；步骤4、将所得的聚降冰片烯二甲磺酸酯溶解在第三种有机溶剂中，加入叠氮试剂，反应温度为0～200℃，反应时间为4～64h，加入水终止反应，过滤，真空干燥至恒重，得到具有下述结构式(IV)的具有聚降冰片烯主链结构的叠氮聚合物；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述顺丁烯二醇与所述环戊二烯的摩尔比为(1:1)～(1:5)；所述Diels-Alder反应在真空下进行，反应温度为10～200℃，反应时间为8h～64h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1和所述步骤2中，所述纯化处理包括过滤、层析柱和重结晶中至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述降冰片烯二甲醇与所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄木华，彭鸿鹏，赵祖涛，李婷婷，罗运军，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11