1，4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法技术

本发明专利技术涉及一种1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，属于催化剂技术领域。本发明专利技术提供的制备方法使用通式(A)所示的稀土化合物、助催化剂有机硼盐和烷基铝化合物组成的催化剂溶液，使3‑亚甲基环戊烯聚合制备得到不同分子量大小的结晶型1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯。本发明专利技术提供的制备方法能够高效地制备出数均分子量在169×10

Preparation of 1, 4- poly (3- methylene methylene) by coordination polymerization

The present invention relates to a 1,4 poly 3 methylene cyclopentene coordination polymerization preparation method, which belongs to the technical field of catalyst. The invention provides a preparation method of using formula (A) of rare earth compounds, shown in the catalyst solution composition of catalyst of organic boron salt and alkyl aluminum compounds, 3 methylene cyclopentene was prepared by polymerization of different crystalline molecular size 1,4 poly 3 methylene cyclopentene. The preparation method of the present invention can efficiently prepare the average molecular weight of 169 * 10

【技术实现步骤摘要】
1，4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法。
技术介绍
降低对石油资源的依赖，开发源于可再生资源的新型高分子材料已经成为高分子领域实现可持续发展的必然趋势。相对于各种被深入研究的聚醚类生物高分子材料而言，基于萜烯类的高分子材料的开发，则较少受到人们的关注。这是因为萜烯类化合物结构特点决定了其更难用配位聚合方法制备聚合物。因此，需要将萜烯类化合物转化成适用于配位聚合的单体。最近，美国Hillymer小组利用Grubbs催化剂将β-月桂烯转化成3-亚甲基环戊烯，然后利用阳离子引发剂实现了3-亚甲基环戊烯的高选择性聚合，制备出了高1,4-立构聚3-亚甲基环戊烯，该聚合物是一种新型的具有结晶性能的高分子材料；同时他们还利用阴离子引发体系实现了3-亚甲基环戊烯的高4,3-选择性聚合。但是，这类催化体系得到的聚合物分子量较低，聚合条件很苛刻(J.Am.Chem.Soc.2009,131,7960)。日本的研究人员将3-亚甲基环戊烯与马来酰亚胺共聚合制备出了高分子的交替共聚物(Macromolecules,2013,46,9526)。除此之外，还没有其它有关3-亚甲基环戊烯单体聚合的文献和专利报道。因此，开发新催化体系实现3-亚甲基环戊烯在较温和工艺条件下的可控高选择性聚合，是一项非常有意义的研究，也是拓展3-亚甲基环戊烯这种生物来源单体应用亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是利用配位聚合的方法制备高选择性、分子量可控的1,4-聚3-亚甲基环戊烯，进而提供一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案具体如下：一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、有机硼盐和烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂溶液；2)以3-亚甲基环戊烯单体为原料，用所述催化剂溶液催化聚合反应，在-30～80℃下聚合0.01～48小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥得到1,4-聚3-亚甲基环戊烯；所述稀土化合物结构通式如(A)所示：通式(A)中：Q为非茂基或茂基单阴离子配体；Ln为稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X1和X2各自独立地选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；L为中性路易斯碱四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚，w为路易斯碱的数量0、1或2；所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]ˉ负离子的有机硼试剂；所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；所述3-亚甲基环戊烯单体与所述稀土化合物的摩尔比为(50～30000):1；所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2.0)：1；所述烷基铝化合物与所述稀土化合物的摩尔比为(0～1000)：1。在上述技术方案中，所述非茂基单阴离子配体的结构式如式I-VI所示：式I-VI中，R1和R2各自独立地选自芳基、烷基取代芳基、卤代芳基、烷基、杂原子取代的烷基或杂原子取代的芳基；R3为烷基、烯基、炔基、芳基、膦基、烷氧基或烷巯基；R4表示氢或烷基；所述茂基单阴离子配体的结构式如式VII-IX所示：式VII-IX中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、硅烷基、胺基、膦基、烷氧基、烷巯基、芳基或杂原子取代芳基。在上述技术方案中，R1和R2各自独立地选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；R3为乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯基苯基、五氟苯基、4-甲氧基苯基、邻-甲氧基苯基、对-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苯基、邻-N,N-二甲基苄基、2-吡啶亚甲基、邻-甲巯基苯基、邻-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、环己胺基、四氢吡啶基、四氢哌啶基、二苯基膦基、乙基巯基或丙基巯基；R4为氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或叔丁基；R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、甲基、乙基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、二苯基膦、2-吡啶基、2-吡啶亚甲基或N,N-二甲基乙基。在上述技术方案中，X1和X2各自独立地选自CH3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2、o-NMe2-C6H4CH2、N(SiMe3)2、N(SiHMe2)2、1,3-C3H5、C6H5CH2或4-CH3C6H5CH2。在上述技术方案中，所述有机硼盐为[Ph3C][B(C6F5)4]、[NEt3H][B(C6F5)4]或[PhNMe2H][B(C6F5)4]。在上述技术方案中，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、三苄基铝、乙基二苄基铝、乙基二对甲苯基铝、二乙基苄基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二戊基氢化铝、二己基氢化铝、二环己基氢化铝、二辛基氢化铝、二苯基氢化铝、二对甲苯基氢化铝、二苄基氢化铝、乙基苄基氢化铝、乙基对甲苯基氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二戊基氯化铝、二己基氯化铝、二环己基氯化铝、二辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二对甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、乙基苄基氯化铝、乙基对甲苯基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷和正丁基铝氧烷中的一种或多种。在上述技术方案中，所述3-亚甲基环戊烯单体的浓度为0.1～60g/100mL。在上述技术方案中，所述聚合反应可以在溶剂存在下进行溶液聚合，也可以在无溶剂情况下进行本体聚合，当采用溶液聚合方式时，有机溶剂选自饱和烷烃、芳烃、卤代芳烃和环烷烃中的一种或多种。在上述技术方案中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯。本专利技术的有益效果是：本专利技术提供的一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，是首次利用配位聚合的方法合成1,4-聚3-亚甲基环戊烯，因此本专利技术提供的1,4-聚3-亚甲基环戊烯的制备方法非常具有创新性。本专利技术提供的制备方法使用通式(A)所示的稀土化合物、助催化剂有机硼盐和烷基铝化合物组成的催化剂溶液使3-亚甲基环戊烯聚合制备得到不同分子量大小的结晶型1,4-聚3-亚甲基环戊烯。本专利技术提供的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、有机硼盐和烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂溶液；2)以3‑亚甲基环戊烯单体为原料，用所述催化剂溶液催化聚合反应，在‑30～80℃下聚合0.01～48小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥得到1,4‑聚3‑亚甲基环戊烯；所述稀土化合物结构通式如(A)所示：

【技术特征摘要】
1.一种1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在惰性气体氮气或氩气保护下，将稀土化合物、有机硼盐和烷基铝化合物溶解在有机溶剂中，得到催化剂溶液；2)以3-亚甲基环戊烯单体为原料，用所述催化剂溶液催化聚合反应，在-30～80℃下聚合0.01～48小时后终止聚合反应，将产物沉降，干燥得到1,4-聚3-亚甲基环戊烯；所述稀土化合物结构通式如(A)所示：通式(A)中：Q为非茂基或茂基单阴离子配体；Ln为稀土元素Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；X1和X2各自独立地选自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氢、氯或溴；L为中性路易斯碱四氢呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚，w为路易斯碱的数量0、1或2；所述有机硼盐为含有[B(C6F5)4]-负离子的有机硼试剂；所述烷基铝化合物为烷基铝、氢化烷基铝、氯化烷基铝或铝氧烷；所述3-亚甲基环戊烯单体与所述稀土化合物的摩尔比为(50～30000):1；所述有机硼盐与所述稀土化合物的摩尔比为(0.5～2.0)：1；所述烷基铝化合物与所述稀土化合物的摩尔比为(0～1000)：1。2.根据权利要求1所述的1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，其特征在于，所述非茂基单阴离子配体的结构式如式I-VI所示：式I-VI中，R1和R2各自独立地选自芳基、烷基取代芳基、卤代芳基、烷基、杂原子取代的烷基或杂原子取代的芳基；R3为烷基、烯基、炔基、芳基、膦基、烷氧基或烷巯基；R4表示氢或烷基；所述茂基单阴离子配体的结构式如式VII-IX所示：式VII-IX中，R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢、烷基、硅烷基、胺基、膦基、烷氧基、烷巯基、芳基或杂原子取代芳基。3.根据权利要求2所述的1,4-聚3-亚甲基环戊烯的配位聚合制备方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丙基-4-甲基苯基、均三异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、对三氟甲基苯基、对氟苯基或1-萘基；R3为乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、双三甲硅基甲基、环戊基、环己基、甲基环己基、金刚烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯基苯基、五氟苯基、4-甲氧基苯基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，李世辉，刘博，刘东涛，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：吉林,22