有机硅烷改性的聚硅氧烷及其在表面改性中的用途制造技术

本发明专利技术涉及右式的有机硅烷改性的聚硅氧烷，其中ｘ、ｙ、ｚ、ｐ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］如说明书中所述定义。另外本发明专利技术还涉及该有机改性的聚硅氧烷在表面涂覆中的用途及其制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有通过碳原子连接的有机硅烷基团的有机硅烷改性的聚硅氧烷、其制备以及在表面改性中的用途，特别是在例如颜料、填料和玻璃纤维的表面等微粒的表面改性中的用途。
技术介绍
为了使常用的亲水性颜料和填料在诸如清漆、乳胶漆、磁带和塑料等有机介质中具有更好的相容性，以有机聚合物、聚二甲基硅氧烷和有机硅烷对颜料、填料和玻璃纤维进行涂覆是已知的。借助于用有机物质进行的处理，材料通常成为憎水的或亲有机物质的并且能够更好的适用于使用它们的体系。在颜料的情况中，经过上述处理后，表现为改善了与介质的相容性，更易于分散，且得色量更高。颜料和填料的凝聚趋势及粉化趋势均下降。EP 0 373 426 A2披露了具有聚有机硅氧烷的颜料涂层，该聚有机硅氧烷未携带活性基团且应用于颜料的量为0.1重量％～最大5重量％。这些聚有机硅氧烷每个分子中至少包含一个具有9～25个碳原子的Si-烷基和/或Si-芳基(这些基团在聚硅氧烷中的比例为7重量％～70重量％)和具有1～8个碳原子的其余基团。专利DE 4 140 793 C1、DE 4 140 794 C1和EP 0 725 115 A1中所描述的聚硅氧烷在聚有机硅烷分子中包含用来增强相容性的酯基和环氧基和/或烷基-芳基。其目的是例如为了改善由此涂覆的填料的温度稳定性。与这些方法有关的缺点在于，有机聚硅氧烷不能与颜料或填料发生反应，因而与颜料或填料的结合不稳定，从而导致迁移。US 5 631 310使用较长链的有机烷基硅烷进行颜料处理。因而，例如可以将辛基三乙氧基硅烷与聚二甲基硅氧烷组合使用。使用较长链的烷基硅烷进行处理的优点在于，颜料上烷氧基硅烷的水解能够产生烷基甲硅烷基的稳定连接，因而能够避免随后产生的迁移。然而，该方法的缺点在于有机烷基硅烷水解伴随有相对大量的低分子量醇的释放。所采用的每个长链烷基就释放高达三个分子的甲醇或乙醇。由于必须除去这些醇，因此这在操作中具有不利的效果，并且以此方式进行的颜料的涂覆操作的效率在经济上也是不利的。EP 0 257 423描述了憎水性着色颜料和磁性颜料，它们被涂以在聚硅氧烷上除了各种烷基和芳基取代基之外还携带有活性氢原子的有机聚硅氧烷。该方法的缺点在于在涂覆过程中形成了氢，由于以工业规模生产由此涂覆的填料和颜料的过程中存在爆炸的危险，因此必须采取特殊的防范措施。
技术实现思路
已经令人惊异地发现，在使用特定的有机硅烷改性的聚硅氧烷来进行表面涂覆的情况中能够避免上述缺点。因而本专利技术提供下式的有机硅烷改性的聚硅氧烷 其中x＝0～200，y＝5～100，z＝0～50，和p＝1～25；彼此独立的R1、R2、R3、R4和R5是具有1～4个碳原子的、饱和的或不饱和的直链或支链烷基和/或具有6～9个碳原子的芳基；R6是具有6～22个碳原子的直链或支链烷基；R7是基团-(CH2)s-M-Z，其中s是2～20，M是包含至少一个-O-CO-或-CO-O-基团和包含或不包含醚基的脂肪族基团，和 Z是氢、-CO-CH3或具有1～4个碳原子的直链或支链烷基；R8是基团-(CH2)n-Si(R11)v(R12)3-v，其中v是0、1或2，n是2～16，R11是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，和R12是选自OR13、O-CO-R13、卤素或具有1～6个碳原子的卤代烷基的基团，其中R13是芳香基或具有1～6个碳原子并包含或不包含醚基和/或硫醚基的直链、支链或环状烷基；和彼此独立的R9和R10具有R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7或R8的定义。本专利技术的有机硅烷改性的聚硅氧烷结合了已知聚硅氧烷的积极特性并且具有以下优点由于应用于颜料或填料的每个烷基聚硅氧烷单元中的烷氧基硅烷基团、氯硅烷基团或乙酰氧基硅烷基团的量少，所以所释放的挥发性有机组分，例如氯化氢、乙酸或诸如甲醇或乙醇等醇的量非常低。在释放醇的情况中，例如与使用辛基三乙氧基硅烷时相比，所使用的每个烷基释放的醇的量最高低99％。在本专利技术的优选实施方式中，x为0～100，y为5～50，z为0～25，p为2～4，x、y、z和p的总和为20～60。x、y、z和p“单元”可以在通式中以任何顺序随机分布出现。此处的“单元”是指通式的方括号中的分子片段。因而，在分子包含x“单元”x的条件下，x“单元”是例如。其中x、y、z和p大于1，不同的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和/或R8基团可以存在于各个x、y、z和p“单元”中。通式中彼此不同的R1、R2、R3、R4、R9和/或R10是具有1～4个碳原子的直链烷基是特别有利的。其中特别优选甲基和乙基，更优选甲基。如上所述，烷基R6可以是直链的或支链的。直链基团R6的例子有己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。支链烷基R6的可能的例子包括3-丁基己基和4-丙基辛基。直链烷基R6的优选例子为正己基、正辛基和正癸基，也可以同时存在这些不同的基团。基团R6可以通过已知方法制备，例如，借助于诸如六氯铂酸、Speyer催化剂、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物等适宜的催化剂，或在施加于载体材料上的铂化合物的存在下，由诸如1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯等不饱和化合物例如与含SiH的聚硅氧烷的加成反应而制备。氢化硅烷化的条件是众所周知的。根据所采用的催化剂，氢化硅烷化的温度优选为室温～200℃，优选为50℃～150℃。基团R7优选为基团-(CH2)3-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z 、-(CH2)2-O-(CH2)4-O-(CO-(CH2)n-O)m-Z或-(CH2)r-CO-OR14，其中n＝4或5，m＝1～20，Z＝H、-CO-CH3或CH3，r＝3～20，R14是具有1～18个碳原子的直链或支链烷基。通过诸如ε-己内酯和/或δ-戊内酯等内酯与诸如烯丙基醇、己醇或乙烯基羟基丁基醚等烯键不饱和醇的加成反应是引入R7基团的适当方法。这些化合物可以为OH-官能的、烷基化或酰基化的。同样它们也可以通过氢化硅烷化反应，利用上述的催化剂而引入至本专利技术的聚硅氧烷中。基团R8优选是得自具有包含末端烯基双键的基团的烷氧基硅烷、烷基羰氧基硅烷、卤代硅烷或卤代烷基硅烷的基团。该类型的末端烯基可以是例如1-烷烯基(1-alkylenyl)，例如1-十一碳烯基、烯丙基或乙烯基。取决于该基团的大小，n的值为2～16，优选为2～12，更优选为2～6，最优选为2或3。基团R8包含至少一个与硅键合的水解性基团R12。基团R12选自OR13、O-CO-R13、卤素或具有1～6个碳原子的卤代烷基，R13是芳香基团或具有1～6个碳原子且包含或不包含醚和/或硫醚基团的直链、支链或环状烷基。OR13或O-CO-R13中的基团R13是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基或环己基，优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基。如果R13是芳香基团，则其也包括杂环芳香基团。如果R13是芳香基团，则优选是具有取代基或不具有取代基的苯基或萘基。如果R12是卤素，则优选为氯、溴和碘。特别优选为氯和溴。如果R12是具有1～6个碳原子的卤代烷基，则烷基可以是直链的或支链的，并包括卤化的，特别是氯化的、溴化的和本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式的有机硅烷改性的聚硅氧烷：　　　　＊＊＊　　　　其中　　　　ｘ＝０～２００，ｙ＝５～１００，ｚ＝０～５０，和ｐ＝１～２５；　　　　彼此独立的Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］是具有１～４个碳原子的、饱和的或不饱和的、直链或支链的烷基和／或具有６～９个碳原子的芳基；　　　　Ｒ↑［６］是具有６～２２个碳原子的直链或支链烷基；　　　　Ｒ↑［７］是基团－（ＣＨ↓［２］）↓［ｓ］－Ｍ－Ｚ，　　　　其中ｓ是２～２０，　　　　Ｍ是包含至少一个－Ｏ－ＣＯ－或－ＣＯ－Ｏ－基团和选择性地包含醚基的脂肪族基团，　　　　Ｚ是氢、－ＣＯ－ＣＨ↓［３］或具有１～４个碳原子的直链或支链烷基；　　　　Ｒ↑［８］是基团－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｓｉ（Ｒ↑［１１］）↓［ｖ］（Ｒ↑［１２］）↓［３－ｖ］，　　　　其中ｖ是０、１或２，　　　　ｎ是２～１６，　　　　Ｒ↑［１１］是具有１～４个碳原子的直链或支链烷基，和　　　　Ｒ↑［１２］是选自ＯＲ↑［１３］、Ｏ－ＣＯ－Ｒ↑［１３］、卤素或具有１～６个碳原子的卤代烷基的基团，　　　　其中Ｒ↑［１３］是芳香族基团或具有１～６个碳原子并包含或不包含醚基和／或硫醚基的直链、支链或环状烷基；和　　　　彼此独立的Ｒ↑［９］和Ｒ↑［１０］具有Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］或Ｒ↑［８］的定义。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：卡汉兹哈班尼斯特，阿尔佛雷德布巴特，丹妮拉贝特克，于尔根阿尔特曼，
申请(专利权)人：比克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]