含有双酰肼结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用技术

本发明专利技术涉及含有双酰肼结构三嗪酮衍生物(I)及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用，式中各基团的意义见说明书。本专利含有双酰肼结构三嗪酮衍生物表现出很好的杀虫活性，同时还具有杀菌活性。

Derivatives containing three hydrazine derivatives and their preparation methods and their application in insecticidal and bactericidal aspects

The present invention relates to derivatives containing bis hydrazide structure (I) and its preparation method and application in insecticidal and bactericidal aspects, and the significance of each group in the formula is illustrated. This patent contains three hydrazine derivatives, which exhibit good insecticidal activity and fungicidal activity.

【技术实现步骤摘要】
含有双酰肼结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用
本专利技术涉及含有双酰肼结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用，属农药

技术介绍
上世纪八十年代瑞士诺华公司发现吡蚜酮对刺吸口器害虫具有良好的防治效果，此后二十多年引起众多科研工作者的持续关注，通过总结文献发现，前人的工作主要集中在对三嗪酮环和吡啶环部分的修饰与改造，对中间连接臂的改造报道较少。1995年Henry报道了硫代酰胺替换亚胺的化合物结构，但并没有报道此类化合物的生物活性(Henry，S.；Haukur，K.；Peter，M.WO9518123.1995-07-06.)。1996年Uehara报道了亚胺还原之后N原子含有取代基的化合物结构，并报道了部分化合物在500ppm浓度下，对桃蚜和稻褐粉虱表现出100％的杀虫活性(Uehara，M.；Shimizu.T.；Fujioka.S.etal.EP0987255A2.1996-03-28.)。2012年高聪杰报道了用酰胺替换亚胺的化合物结构，并报道了化合物对黄瓜枯萎菌、苹果轮纹菌、番茄早疫菌、花生褐斑菌、小麦赤霉菌等5种病原菌的孢子萌发均有一定的抑制作用(高聪杰.现代农药.2012.11(2).16-20.)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供含有双酰肼结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用。本专利的含有双酰肼结构三嗪酮衍生物表现出很好的杀虫活性，同时还具有杀菌活性。本专利技术含有双酰肼结构三嗪酮衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：本专利技术所述的含有双酰肼结构三嗪酮衍生物(I)是具有如下两种通式(Ia，Ib)所示结构的化合物：本专利技术含有双酰肼结构三嗪酮衍生物Ia-1--1a-8可以按如下方法制备(路线一)：氨基三嗪酮(II)与氯甲酸苯酯反应生成化合物III，化合物III与水合肼反应生成中间体氨基脲三嗪酮IV，之后化合物IV与各种异氰酸酯Va进行缩合反应生成含双酰肼结构三嗪酮化合物Ia；路线一：第一步反应的溶剂可以是甲醇、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙腈；缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、吡啶、三乙胺；反应温度在80℃至120℃进行。第二步反应的溶剂可以是甲醇、乙醇，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙腈；反应温度在80℃至120℃进行。第三步反应的溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在80℃至130℃进行。本专利技术含有双酰肼结构三嗪酮衍生物Ia-9--1a-48可以按如下方法制备(路线二)：首先含有各种取代基的苯胺Vb与固体光气反应生成对应的苯基异氰酸酯，然后此类化合物与氨基脲三嗪酮(IV)进行缩合反应生成含有双酰肼结构三嗪酮化合物Ia；路线二：第一步反应的溶剂可以是甲醇、1，2-二氯乙烷，氯仿、乙腈；反应温度在70℃至90℃进行。第二步反应的溶剂可以是甲醇、1，2-二氯乙烷，氯仿、乙腈；反应温度在70℃至90℃进行。本专利技术含有双酰肼结构三嗪酮衍生物Ib-1--1b-21可以按如下方法制备(路线三)：氨基脲三嗪酮(IV)与各种异硫氰酸酯Vc进行缩合反应生成含有双酰肼结构三嗪酮化合物Ib；路线三：溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在20℃至35℃进行。以上各通式中，X分别代表O、S；R分别代表1-10碳烃基、3-6碳环烷基、苄基、苯乙基、萘基、取代的苯基(其中取代基可以是氢、卤素原子、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、酯基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)。本专利技术所述的含有双酰肼结构三嗪酮衍生物(I)优选如下化合物：N1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-N2-正丙基酰肼-1，2-二酰胺(Ia-3)；N1-正丁基-N2-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)酰肼-1，2-二酰胺(Ia-4)；N1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-N2-对甲基苯基酰肼-1，2-二酰胺(Ia-12)；N1-(2，4-二甲基苯基)-N2-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)酰肼-二酰胺(Ia-13)；N1-(2-溴苯基)-N2-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)酰肼-二酰胺(Ia-29)；N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(苯基氨基甲酰硫)氨基甲酰肼(Ib-7)；2-(苯基氨基甲酰硫)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ib-8)；N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(邻甲基苯基氨基甲酰硫)氨基甲酰肼(Ib-9)；N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(间甲基苯基氨基甲酰硫)氨基甲酰肼(Ib-10)；N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-2-(对甲基苯基氨基甲酰硫)氨基甲酰肼(Ib-11)；2-(4-甲氧基苯基氨基甲酰硫)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ib-18)；2-(4-乙氧基苯基氨基甲酰硫)-N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼(Ib-19)。本专利技术通式(I)的化合物表现出很好的杀蚜虫活性，其中，化合物Ib-7，Ib-9，Ib-10，Ib-11，Ib-18，Ib-19在5mg/kg浓度下表现出和吡蚜酮相当的活性。同时所有化合物对棉铃虫、玉米螟、粘虫及蚊幼虫均表现出杀虫活性。尤其是化合物Ia-4，Ia-13，Ib-7在5mg/kg时对蚊幼虫分别表现出55％、70％和35％的杀虫活性。本专利技术通式(I)的化合物对以下14种病原菌表现出杀菌活性，14种病原菌分别是：番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、辣椒疫霉、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、小麦纹枯、玉米小斑、西瓜炭疽和水稻恶苗，尤其是化合物Ia-3，Ia12，Ia-29，Ia-35，Ib-3，Ib-4和Ib-8在50mg/kg浓度下对多种病原菌均表现出良好的抑菌活性。具体实施方式下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本专利技术，但不意味着限制本专利技术。实施例1：N-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酰肼的合成苯基(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)氨基甲酸酯(III)的合成在100mL单口瓶中，加入二氯甲烷(50mL)、氨基三嗪酮(II)(2.56g，20mmol)、碳酸钾(2.76g，20mmol)，充分搅拌，室温下慢慢滴加氯甲酸苯酯(3.13g，20mmol)，大约1h滴加完毕，之后加热回流6h，TLC监测反应完毕。降温至室温，过滤，溶液减压脱溶，用石油醚/乙酸乙酯(1∶1)进行常压柱层析得化合物III4.5g，白色固体，产率91％，熔点181-182℃。1HNMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.08(s，1H，NH)，9.92本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下通式(I)所示结构的含有双酰肼结构三嗪酮衍生物

【技术特征摘要】
1.如下通式(I)所示结构的含有双酰肼结构三嗪酮衍生物本发明所述的含有双酰肼结构三嗪酮衍生物(I)是具有如下两种通式(Ia，Ib)所示结构的化合物：其中，R分别代表1-10碳烃基、3-6碳环烷基、苄基、苯乙基、萘基、取代的苯基(其中取代基可以是氢、卤素原子、羟基、硝基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、酯基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)。2.一种简洁的制备含双酰肼结构三嗪酮衍生物Ia-1--1a-8的方法(路线一)：氨基三嗪酮(II)与氯甲酸苯酯反应生成化合物III，化合物III与水合肼反应生成中间体氨基脲三嗪酮IV，之后化合物IV与各种异氰酸酯Va进行缩合反应生成含双酰肼结构三嗪酮化合物Ia；路线一：第一步反应的溶剂可以是甲醇、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙腈；缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、吡啶、三乙胺；反应温度在80℃至120℃进行；第二步反应的溶剂可以是甲醇、乙醇，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙腈；反应温度在80℃至120℃进行；第三步反应的溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在80℃至130℃进行。3.一种简洁的制备含双酰肼结构三嗪酮衍...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪清民，杨岩，刘玉秀，王兹稳，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12