聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法，目的是为了提供一种具有较高的亲液性、保液率、离子电导率、机械性能和环境友好性的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法。本发明专利技术提供的复合锂离子电池隔膜包括氰乙基纤维素、纳米纤维素、聚偏氟乙烯，通过配置刮膜液、脱泡、刮膜、凝固浴制得。本发明专利技术制备的复合的锂离子电池隔膜，良好地保持了天然纤维素I晶型结构，赋予复合膜较好的机械性能，并且提高了复合膜的亲液性和热稳定性，该方法具有非常高的产业化生产能力，应用前景广阔。

Polyvinylidene fluoride / cyano cellulose composite lithium ion battery separator and preparation method thereof

The invention relates to a PVDF / cyanoethyl cellulose composite membrane of lithium ion battery and its preparation method, the aim is to provide a higher lyophilic, liquid rate, ionic conductivity, mechanical properties and environmental friendliness of the PVDF / cyanoethyl cellulose composite membrane and lithium ion battery preparation method. Composite lithium ion battery separator provided by the invention comprises cyanoethyl cellulose, nano cellulose, polyvinylidene fluoride, by configuring the wiped film liquid, deaeration, scraping film, coagulation bath prepared. Lithium ion battery separator composite prepared by the invention, a good way to keep the natural cellulose I crystal structure, gives the mechanical properties of the composite film better, and improve the lyophilic and thermal stability of the composite membrane, the method has the industrial production capacity is very high, broad application prospect.

【技术实现步骤摘要】
聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池隔膜领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜及其制备方法。
技术介绍
日前，资源日益短缺，环境污染日益收到重视，应可再生资源发展的战略要求，天然高分子纤维素因其储量大、可再生、易化学修饰性等优势，充分利用其发展纤维素工业已成趋势，对其进行高附加值资源研究是全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一。《可再生能源“十三五”发展规划》更将支持推动纤维素科学与技术进一步发展。纤维素是由D-吡喃葡萄糖环以β(1-4)糖苷键连接而成的半刚、线性天然高分子，化学式为(C6H10O5)n(n＝10000-15000)，葡萄糖环基上有很多羟基，可发生多种反应，得到一系列衍生物。纤维素衍生物包含纤维素醚、纤维素酯、纤维素纳米纤维素等。纤维素及其衍生物具有储量大、可再生、绿色环保、生物相容、可生物降解等特点。因为这些优点，纤维素及其衍生物发展迅速，涉及能源、光电、医药、水处理等各个领域。氰乙基纤维素(CEC)是纤维素衍生物中开发和研制比较早的的纤维素醚，经过碱化后与丙烯腈通过Michael加成反应而制得。氰乙基纤维素(CEC)机械性能优异，热性能良好，抗热抗酸性很好，电化学稳定性良好。高取代CEC是介电常数很高的有机溶型纤维素衍生物，具有良好的介电性能，介电常数可达12-15，且介电损耗小。复合隔膜材料的基本性能。纤维素纳米材料是将纤维素基元原纤从天然纤维素聚集态中有效、完整的剥离出来纳米尺度的纤维。纤维素纳米材料通常分为纤维素/纳米纤维素(MFC/NFC)、纤维素纳米晶体和细菌纤维素等。有高的结晶度，因其表面存在负电荷可均匀分散于一些溶剂中，可作为好的增强、增韧、分散材料。锂离子电池，因其能量密度高、无污染等特点，已广泛应用于电子设备、新能源、航空航天等领域，发展迅速。应用领域的扩大对锂离子电池提出了更高的要求，希望其具有高的能量，大的功率密度，越来越好的安全性能。隔膜作为电池的第三电极，影响并决定锂离子电池电化学性能和安全性能。目前，市场上锂离子电池的隔膜多用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但聚乙烯、聚丙烯隔膜存在吸液率和保液率低、热稳定性等不足，电解液易发生侧漏，电池的安全性存在隐患；而聚偏氟乙烯结晶性较高，与质子电解质络合能力差，膜弹性较低，这些缺点限制了锂离子的迁移率，也不利于电池大电流充放。综上所述现有的锂电池隔膜不能提供同时具有强度和隔膜所具有的电性能。
技术实现思路
针对现有技术中的缺陷，本专利技术提供一种能够改善发泡聚丙烯韧性、耐候性且制备方法简单易于工业化的改性聚丙烯发泡珠粒及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜包括如下重量份组份：氰乙基纤维素0.1-5份、纳米纤维素0.1-5份、聚偏氟乙烯90-99.8份。纳米纤维素即CNFs，聚偏氟乙烯即PVDF。加入氰乙基纤维素和纳米纤维素以后，可以降低隔膜的结晶度，有利于离子电导率的提高。同时纳米纤维素增能强隔膜力学性能，高取代纤维素促进锂盐溶解，可进一步提高复合隔膜的综合性能及安全性。通过三种成分进行配置能够使得制备的隔膜良好地保持了天然纤维素I晶型结构，机械性能大大提升，同时还具有优异的吸液率和电稳定性能，能保证实际应用中锂离子电池的隔膜需要。进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜中所述氰乙基纤维素的取代度为2-2.8，介电常数为9-20。进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜中所述纳米纤维素为纳米纤维素纤维和/或纳米纤维素晶须。如上所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法包括步骤：A.制备刮膜液：先将纳米纤维素在溶剂中超声混合分散为均匀悬浮液，然后用溶剂在搅拌状态下溶解氰乙基纤维素、聚偏氟乙烯、以及所得的悬浮液，得到的刮膜液浓度为8-20wt.％；所述刮膜液浓度为纳米纤维素、氰乙基纤维素和聚偏氟乙烯三种溶质的固含量；其中：所述溶剂为油溶性溶剂二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；B.膜液脱泡：刮膜液加热缓慢搅拌脱泡，冷却至室温；C.玻璃板预处理：将玻璃板置于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂KH570，然后用草酸调节体系pH至4±0.2，于70-80℃超声处理3-6h，然后洗净晾干；所述硅烷偶联剂KH570的用量为乙醇水溶液的5-20vt.％，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3：1；D.刮膜：玻璃板于平台上固定，取刮膜液均匀平铺于玻璃板边缘，去除其中气泡，取刮刀100-500μm面刮膜，静置片刻，置于溶剂中进行凝固浴，成膜干燥去除溶剂即得产品。进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤A中纤维素纳米纤维在溶剂中超声混合散为均匀悬浮液具体为：将所述纳米纤维素加水配制成浓度为1-1.2wt.％的纳米纤维素水溶液，加入2.5-3.5倍悬浮液体积的丙酮搅拌均匀，然后离心，取下层沉淀，用丙酮均匀混合再离心，如此重复3-5次后，用所述溶剂对所得下层沉淀进行混合搅拌，然后离心取沉淀，重复此操作2-5次后，再用所述溶剂将所得沉淀进行超声分散得均匀分散的悬浮液，悬浮液的固含量为0.1-3wt.％。进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤D中凝固浴所使用的溶剂为单一溶剂或者几种溶剂混合的混合溶剂，该溶剂与刮膜液所用溶剂充分互溶，但不溶解刮膜液中的溶质。进一步的，上述聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法中，所述步骤B中刮膜液的加热方式为微波加热，所述微波加热的加热温度为聚合物在溶剂中的溶解温度，时间为30-60min，功率为100-300W。综上所述，本专利技术具有如下有益效果：1、本专利技术制备的PVDF/CEC(聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素)的复合锂离子电池隔膜，添加的纳米纤维素，赋予复合膜提较好的机械性能，其大的长径比，及其表面所带电荷，保证其均匀分散，并提高了复合膜的亲水性。同时纳米纤维素由于其不会熔融变软，减小了隔膜的热收缩性，提高了隔膜的热稳定性。2、本专利技术制备的PVDF/CEC的复合锂离子电池隔膜时，采用微波加热法配置刮膜液，其能有效地提高配置溶液效率，且该种方法所得刮膜液气泡少，大大减少了脱泡时间。3、本专利技术制备的PVDF/CEC的复合锂离子电池隔膜时，引入氰乙基纤维素，氰乙基纤维素介电常数较大，约在10以上。氰乙基纤维素较大的极性及介电常数，增加了隔膜的离子电导率，提高了隔膜的综合性能。同时，氰乙基纤维素不会熔融变软，减小了隔膜的热收缩性，提高了隔膜的热稳定性。4、本专利技术制备的PVDF/CEC的复合锂离子电池隔膜具有优越的吸液率，饱液率且制备方法环境友好，具有非常高的产业化生产能力，应用前景十分广阔。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为本专利技术中实施例4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的表面扫描电镜图；图2为本专利技术中实施例4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的断面扫描电镜图；图3为本专利技术实施例1至4制备的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的力学性能图；图4为本专利技术实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：包括如下重量份组份：氰乙基纤维素0.1‑5份、纳米纤维素0.1‑5份、聚偏氟乙烯90‑99.8份。

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：包括如下重量份组份：氰乙基纤维素0.1-5份、纳米纤维素0.1-5份、聚偏氟乙烯90-99.8份。2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述氰乙基纤维素的取代度为2-2.8，介电常数为9-20。3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜，其特征在于：所述纳米纤维素为纳米纤维素纤维和/或纳米纤维素晶须。4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚偏氟乙烯/氰乙基纤维素复合锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括步骤：A.制备刮膜液：先将纳米纤维素在溶剂中超声混合分散为均匀悬浮液，然后用溶剂在搅拌状态下溶解氰乙基纤维素、聚偏氟乙烯、以及所得的悬浮液，得到的刮膜液浓度为8-20wt.％；其中：所述溶剂为油溶性溶剂二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺；B.膜液脱泡：刮膜液加热缓慢搅拌脱泡，冷却至室温；C.玻璃板预处理：将玻璃板置于乙醇水溶液中，加入硅烷偶联剂KH570，然后用草酸调节体系pH至4±0.2，于70-80℃超声处理3-6h，然后洗净晾干；所述硅烷偶联剂KH570的用量为乙醇水溶液的5-20vt.％，所述乙醇水溶液中乙醇与水的体积比为3：1；D.刮膜：玻璃...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵自强，刘川渟，李磊，周逸，李友琦，陈静，周振文，王飞俊，
申请(专利权)人：北京理工大学，重庆力宏精细化工有限公司，北京北方世纪纤维素技术开发有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11