【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含能材料，特别涉及1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
1、高能量密度化合物是推进剂、发射药、混合炸药等各类含能材料的主要能量组分。在推进剂研究中，多硝基化合物由于具有较高的氧含量，被认为是能够取代高氯酸铵的绿色固体氧化剂组分，然而多硝基官能团，如三硝基甲基和二硝基甲基具有负生产焓，从而一定程度上降低了比冲，使得推进性能的提升受到限制。富氮唑类骨架具有非常高的生成焓，同时单环及稠环分子骨架的平面性有利于高效的晶体堆积，从而提升了密度和热稳定性等性能。因此，将多硝基官能团引入到富氮唑类骨架可以有效的构筑高能氧化剂分子，从而同时兼顾比冲和氧平衡这两个重要方面。这类化合物展现出很高的氧平衡和能量密度，非常符合新型高性能固体氧化剂的设计要求，与目前推进剂使用的富氧组分高氯酸铵相比，这类新型推进剂组分不仅具有良好的正氧平衡，还具有优异的能量密度和比冲水平。更重要的是，这类chno型的绿色高能氧化剂不含有氯元素，能够有效避免氯化氢气体所带来的环境污染问题。
2、在氮杂环骨架中，1,2,3-三氮唑具有较高的正生成焓(240kj/mol)，高于吡唑(179kj/mol)、咪唑(133kj/mol)、以及其同分异构体1,2,4-三氮唑(182kj/mol)，这正符合高密度含能材料的设计要求，将其引入含能化合物中，势必会对化合物整体性能得以提升。但是由于其合成难度较大的原因，使得此类含能化合物的研究较少，其在高能量密度氧化剂中的应用更鲜有报道。因此，将多硝基官能团(三硝基甲基或二硝基甲基)与1,
技术实现思路
1、本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法及其应用，本专利技术通过对反应条件的合理调控，采用了3步反应，高效合成了1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，进而可以为后续此类化合物在固体推进剂领域的应用提供良好技术支持。
2、本专利技术采用的技术方案如下：1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，所述1,2,3-三唑基氧化剂由2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑或/和2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑组成。
3、进一步，所述2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的结构式如式ⅰ所述，所述2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑如式ⅱ所示：
4、
5、
6、进一步，所述1,2,3-三唑基氧化剂是以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，之后在碱作用下与溴丙酮反应，最后通过控制硝硫混酸硝化体系反应后得到。
7、进一步，本专利技术还包括一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，包括如下步骤；
8、a、以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，得到4,5-二硝基-1,2,3-三唑；
9、b、以4,5-二硝基-1,2,3-三唑为原料，在碱作用下与溴丙酮反应，得到2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑；
10、c、以2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑为原料，通过控制硝硫混酸硝化体系，反应后即得。
11、进一步，所述4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
12、a1、在冰浴条件下，将双氧水加入到浓硫酸中，得到混合液；
13、a2、将4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑分批次加入到混合液中，随后升至室温并搅拌一段时间；
14、a3、将反应液倒入冰水中，乙醚萃取，有机相用水洗，之后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即得。
15、进一步，所述2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
16、b1、将4,5-二硝基-1,2,3-三唑加入到氢氧化钠的水溶液中，然后加入溴丙酮的丙酮溶液，加热反应体系至80-100℃(例如可以是80℃、90℃、95℃、100℃等)下反应一段时间；
17、b2、冷却至室温，真空旋转蒸发出去丙酮，随后用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干上柱层析分离，即得。
18、进一步，所述步骤c的具体操作为：
19、c1a、在0-5℃(例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、5℃等)下，将2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑溶于硫酸和硝酸的混合溶液中，硫酸和硝酸体积比为1：1，硝化体系浓度为0.25-0.50m(例如可以是0.25m、0.30m、0.35m、0.40m、0.50m等；硝化体系浓度需在该范围内，当体系浓度低于0.25m时，会造成反应过度，得不到预期产品；当体系浓度大于0.5m时，会造成原料反应不完全，分离困难)，反应时间为3-5h；
20、c2a，将反应体系倒入冰水中，抽滤所得固体，在氮气保护下用三氟乙酸洗涤，即得到2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑；或/和
21、c1b、在0-5℃(例如可以是0℃、1℃、2℃、3℃、5℃等)下，将2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑溶于硫酸中，加入硝酸铵，2-丙酮基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑与硝酸铵的摩尔比为1:8-12(摩尔比可以是1:8、1:9、1:10、1:11等；摩尔比关系需在该范围内，当摩尔比低于1：8时，会造成原料反应不完全，分离困难；当摩尔比大于1：12时，会造成反应过度，得不到预期产品)，反应时间为3-5d；
22、c2b、用正己烷萃取上述反应体系，有机相用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，即得到2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑。
23、进一步，所述双氧水与硫酸的体积比为1：1-2，双氧水浓度为30±10％，硫酸浓度为95±3％，氧化体系浓度为0.3-0.5m，氧化反应时间为24-36h。
24、进一步，4,5-二硝基-1,2,3-三唑、氢氧化钠以及溴丙酮的摩尔比为1：1-1.2：1.2-1.5(摩尔比可以是1:1:1.2、1：1.1:1.3、1:1.2:1.5等)，反应时间为24-36h。
25、综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：本专利技术针对现役推进剂使用的富氧组分高氯酸铵存在环境污染以及能量水平不足等问题，提出了一种从4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(antz)出发，通过控制不同的硝硫混酸硝化体系，共计三步转化分别得到2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(dnm-dnt)以及2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑(tnm-dnt)。并对所得的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的物理化学性质进行了充分计算与测试，结果表明所得的两个新型固体氧化剂性能优异，有潜力替代高氯酸铵应用于固体推进剂领域。
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1.一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述1,2,3-三唑基氧化剂由2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑或/和2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑组成。
2.如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的结构式如式Ⅰ所述，所述2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑如式Ⅱ所示：
3.如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述1,2,3-三唑基氧化剂是以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，之后在碱作用下与溴丙酮反应，最后通过控制硝硫混酸硝化体系反应后得到。
4.一种如权利要求1-3任一所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
5.如权利要求4所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述4,5-二硝基-1,2,3-三唑的合成具体包括以下步骤：
6.如权利要求4所述的1,2,
7.如权利要求4所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤C的具体操作为：
8.如权利要求5所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水与硫酸的体积比为1：1-2，双氧水浓度为30±10％，硫酸浓度为95±3％，氧化体系浓度为0.3-0.5M，氧化反应时间为24-36h。
9.如权利要求6所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，4,5-二硝基-1,2,3-三唑、氢氧化钠以及溴丙酮的摩尔比为1：1-1.2：1.2-1.5，反应时间为24-36h。
10.一种如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂在固体推进剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述1,2,3-三唑基氧化剂由2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑或/和2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑组成。
2.如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述2-偕二硝甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑的结构式如式ⅰ所述，所述2-三硝基甲基-4,5-二硝基-1,2,3-三唑如式ⅱ所示：
3.如权利要求1所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂，其特征在于，所述1,2,3-三唑基氧化剂是以4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑为原料，在硫酸和双氧水条件下进行氧化反应，之后在碱作用下与溴丙酮反应，最后通过控制硝硫混酸硝化体系反应后得到。
4.一种如权利要求1-3任一所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤；
5.如权利要求4所述的1,2,3-三唑基高能量密度氧化剂的制备方法，其特征在于，所...
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