一种聚合物涂层隔膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚合物涂层隔膜及其制备方法，该聚合物涂层隔膜由聚烯烃微多孔膜和涂覆在聚烯烃微多孔膜上的聚合物涂层浆料所形成的聚合物涂层组成；聚合物涂层浆料由以下质量份的原料组成：100份主体聚合物、10～30份辅助聚合物、300～900份混合溶剂、5～20份致孔剂和3～10份表面活性剂。本发明专利技术聚合物涂层浆料由于采用了辅助聚合物和含有离子液体的混合溶剂，使得聚合物涂层浆料稳定性强，聚合物涂层附着力强、不容易脱落；即使放置72h后再使用也不会影响其生产，放置48h后再使用也不会影响产品性能，该聚合物涂层赋予复合隔膜耐热、亲液等功能，改善隔膜的安全性能和离子透过性。

Polymer coated diaphragm and preparation method thereof

The invention discloses a polymer coated membrane and a preparation method thereof, composed of polymer coating of the polymer coated diaphragm by polyolefin porous film and coating polymer coating slurry in polyolefin porous membrane formed by the polymer coating by slurry; raw material quality copies of the following components: 100 copies, 10 to 30 portions of the main polymer auxiliary from 300 to 900, the polymer mixed solvent, 5 to 20 portions of porogen and 3 to 10 portions of surfactant. The invention adopts the auxiliary polymer slurry coating polymer and mixed solvent containing ionic liquid, the stability of polymer slurry coating, polymer coating adhesion, not easy to fall off; even if placed after 72h do not affect the production, use after 48h placement will not affect the performance of the product, the polymer coating with heat-resistant composite membrane Pro, liquid and other functions, improve the safety performance of the diaphragm and ion permeability.

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物涂层隔膜及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池隔膜
，尤其涉及一种聚合物涂层隔膜及其制备方法。
技术介绍
由于锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应和循环寿命长等优点，目前已广泛应用于便携式数码设备、电动工具和电动汽车等领域。隔膜是锂离子电池中一个不可缺少的部件，它的主要作用是将正负极隔绝防止直接接触而短路，同时允许电解液中的离子可以自由通过。隔膜的性能会影响电池的内阻和电池界面结构，从而影响锂离子电池的能量输出、功率输出和循环寿命等。因此，锂离子电池隔膜应该具有良好的电子绝缘性、耐热稳定性、电解液润湿性和化学稳定性等。当前主流的商业化隔膜是聚烯烃基隔膜，例如聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜和聚乙烯/聚丙烯复合多层微孔膜。由于聚丙烯和聚乙烯等材料的内在属性，聚烯烃隔膜在较低温度下具有良好的化学稳定性和力学强度；但是聚烯烃隔膜的熔点较低，在温度较高的情形下，聚烯烃微孔膜会大面积收缩造成电池短路而引发热失控，导致电池着火甚至爆炸。此外，聚烯烃微孔膜对电解液润湿性不佳、电解液吸收和保留能力较弱，从而存在较大的电解液泄露风险，同时影响电池循环充放电性能和循环寿命等。采用刮涂或者凹版涂覆对聚烯烃微孔膜进行无机粒子的涂覆可以较明显地改善隔膜的耐热性能，但是由于无机粒子的粒径较小、比表面积较大的缘故，无机粒子容易团聚，涂覆均匀性较差；而且无机粒子涂层和聚烯烃微孔膜的粘附性不佳，存在明显的无机粒子脱落现象。因此，对聚烯烃进行无机粒子涂覆对改善隔膜性能程度有限。将熔点较高的聚合物涂覆在聚烯烃微孔膜的表面也可以一定程度地改善隔膜的电解液润湿性和耐热稳定性。将聚偏氟乙烯或者偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂覆在聚烯烃表面，虽然一定程度增强了隔膜的耐热性能和电解液吸收能力。但是聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔点较低，故耐热性能改善不明显，不适于用于动力电池。现在已有将聚酰亚胺、聚醚酮和芳香族聚酰胺等耐热型聚合物涂覆在聚烯烃微孔膜的文献专利报道。CN105336901A提供了一种高性能孔间涂覆隔膜的制备方法，即将耐高温聚合物配置成低浓度油系浆料，以浸涂的形式施加入基膜上，这种方式不增加隔膜厚度、操作简单，但由于此类耐高温聚合物在所述溶剂中的溶解性较差，油系浆料的稳定性差，复合隔膜存在掉粉的现象，使得耐热性能的改善不明显。CN103531736A将芳香族聚酰胺等耐热纤维配制成浆料，通过涂布、预造孔、凝固、水洗和干燥的步骤制备耐热涂层，虽然该方法可以使得隔膜的熔断温度高于210℃，但是该方法步骤繁琐、耗时长、不利于工业化快速大规模生产，同时浆料也不够稳定。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种容易制备得到、体系稳定性好的聚合物涂层浆料及含有由所述聚合物涂层浆料成型的聚合物涂层的复合隔膜。聚合物涂层浆料采用了辅助聚合物和含有离子液体的混合溶剂，使得聚合物涂层浆料稳定性强，聚合物涂层附着力强、不容易脱落。该容易制备得到、体系稳定性好的聚合物涂层浆料配制后，即使放置72h后再使用也不会影响其生产，放置48h后再使用也不会影响产品性能，大大方便了生产及管理。将所述聚合物涂层浆料涂覆于聚烯烃微多孔膜上，形成聚合物涂层，所述聚合物涂层容易成型、不容易脱落。本专利技术的第二个目的在于提供一种复合隔膜的制备方法，所提供的复合隔膜制备方法简单易操作、造孔均匀有序、成本低、便于大规模生产。由该方法制得的复合隔膜具有耐热性能优异、电解液亲润性好等特点。使用所述复合隔膜制备的锂离子电池具有更出色的安全性能和循环性能。本专利技术的第一个目的采用如下技术方案实现：一种聚合物涂层隔膜，由聚烯烃微多孔膜和涂覆在聚烯烃微多孔膜上的聚合物涂层浆料所形成的聚合物涂层组成。所述聚合物涂层浆料由以下质量份的原料组成：100份主体聚合物、10～30份辅助聚合物、300～900份混合溶剂、5～20份致孔剂和3～10份表面活性剂。由于采用了辅助聚合物和含有离子液体的混合溶剂，使得聚合物涂层浆料稳定性强，聚合物涂层附着力强、不容易脱落。该聚合物涂层赋予复合隔膜耐热、亲液等功能，改善隔膜的安全性能和离子透过性。进一步地，所述主体聚合物为聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜、聚芳砜和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的一种或者多种组成。进一步地，所述主体聚合物的重均分子量Mw为2×104≤Mw≤2.4×105，且分子量分布符合1.5≤Mw/Mn≤10，其中Mn为数均分子量。本专利技术选用的主体聚合物在该范围内时，聚合物涂层浆料具有合适的涂覆粘度，涂层具有较好的成孔效果和面密度。重均分子量过低，成孔效果较差；重均分子量过高，涂层重量增加较大，而且聚合物涂覆液粘度过大，不利于涂层的涂覆均匀。选用的聚合物具有玻璃化转变温度或者熔点大于180℃，在无载荷条件下，耐热工作温度超过180℃。进一步地，所述辅助聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或者多种组成。本专利技术选用辅助聚合物与主体聚合物共用溶剂，具有粘结性和形成微孔的性质，从而确保主体聚合物不脱落，同时可以避免复合隔膜的透气性能和孔隙率严重下降。所述辅助聚合物对电解液均有亲润性，同时具有一定的凝胶化能力，从而使得隔膜与极片贴合更加紧密，加快电池组装的注液过程。进一步地，所述混合溶剂为有机溶剂和离子液体的混合液体，混合溶剂中离子液体的质量分数为3％～20％，余量为有机溶剂。离子液体的质量分数优选为5～20％，进一步优选为5％～15％。离子液体的质量分数低于3％，则混合溶剂不能充分确保浆料体系的稳定性；质量分数高于20％，则难以保证后续充分洗涤除去残余的混合溶剂。单独使用有机溶剂对主体聚合物很难进行溶解，难于配制较高浓度的溶液，从而造成有机溶剂用量大，而且难于获得均相稳定的溶液。本专利技术采用有机溶剂和离子液体的混合溶剂，离子液体本身作为一种“绿色”溶剂，可以一定程度溶解聚合物，同时离子液体可以作为聚合物的增塑剂，与聚合物有化学键的络合作用，从而增强有机溶剂的溶解能力，从而更容易获得理想的涂层浆料。进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙醇中的一种或者多种组成；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)，1-甲基-3-丁基咪唑三氟乙酸盐([BMIM]CF3CO2)，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM]PF6)，1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([VEIm]BF4)，1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([EMIM]NTF2)，1-乙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐([EMIM]AlCl4)，1-苄基-3-甲基咪唑氯盐([PhCH2MIm]Cl)，1-腈丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([CPMIm]NTf2)中的一种或者多种组合。进一步地，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和γ-丁内酯中的一种或者多种组成。在没有添加致孔剂的情况下，涂层在造孔过程中，一部分形成长条状的指状大孔，弱化涂层的机械性能；一部分却形成致密的结构，影响涂层的孔隙率和透气性能。本专利技术选用的致孔剂可以抑制指状大孔和致密结构层的形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物涂层隔膜，其特征在于，由聚烯烃微多孔膜和涂覆在聚烯烃微多孔膜上的聚合物涂层浆料所形成的聚合物涂层组成；所述聚合物涂层浆料由以下质量份的原料组成：100份主体聚合物、10～30份辅助聚合物、300～900份混合溶剂、5～20份致孔剂和3～10份表面活性剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物涂层隔膜，其特征在于，由聚烯烃微多孔膜和涂覆在聚烯烃微多孔膜上的聚合物涂层浆料所形成的聚合物涂层组成；所述聚合物涂层浆料由以下质量份的原料组成：100份主体聚合物、10～30份辅助聚合物、300～900份混合溶剂、5～20份致孔剂和3～10份表面活性剂。2.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述主体聚合物为聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜、聚芳砜和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的一种或者多种组成。3.根据权利要求2所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述主体聚合物的重均分子量Mw为2×104≤Mw≤2.4×105，且分子量分布符合1.5≤Mw/Mn≤10，其中Mn为数均分子量。4.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述辅助聚合物为聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或者多种组成。5.根据权利要求1所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述混合溶剂为有机溶剂和离子液体的混合液体，混合溶剂中离子液体的质量分数为3％～20％，余量为有机溶剂。6.根据权利要求5所述的聚合物涂层隔膜，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙醇中的一种或者多种组成；所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱赟，黄美容，王松钊，蔡朝辉，
申请(专利权)人：佛山市金辉高科光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44