一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法技术

本发明专利技术公开一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：(1)墨鱼骨与磷酸氢二铵发生水热反应，获得改性墨鱼骨纳米颗粒；(2)在底膜上，涂覆含有哌嗪和改性墨鱼骨纳米颗粒的水相溶液；(3)阴干后，再涂覆多元酰氯溶解于Isopar G中的油相溶液；(4)将经过涂覆的膜进行恒温处理，获得墨鱼骨改性的高通量反渗透膜。采用本发明专利技术所述方法，通过界面聚合的方法，可在常规条件下将改性墨鱼骨纳米颗粒杂化到纳滤膜的分离层中，实现高水通量纳滤膜的制备，保持了良好截留率，大大提升了水通量，重现性较好，制备成本低廉。

Preparation method of high flux nanofiltration membrane containing modified cuttlefish bone nano particles

The invention discloses a preparation method of a high throughput containing modified cuttlebones nanoparticles nanofiltration membrane, it includes the following steps: (1) cuttlefish bone and diammonium phosphate occurred in hydrothermal reaction, modified cuttlebones nanoparticles were obtained; (2) on the base film, coating and aqueous solution containing piperazine modified cuttlefish bone nano particles; (3) dried, coated with multiple Isopar G chloride dissolved in the oil phase solution; (4) after coated membrane temperature treatment, high throughput gain cuttlebone modified reverse osmosis membrane. By adopting the method of the invention, the interfacial polymerization method, the separation layer can be changed under normal conditions of cuttlebones nanoparticles to hybrid nanofiltration membrane, high water flux of nanofiltration membrane preparation, to maintain a good retention rate, greatly enhance the water flux, good reproducibility, low preparation cost.

【技术实现步骤摘要】
一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法
本专利技术属于纳滤复合膜
，具体是指一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法。技术背景自1953年初美国佛罗里达大学的Reid教授在美国盐水局首先提出了反渗透获取淡水的方案以来，降低跨膜压差，增大水通量一直是脱盐膜追求高性能的最主要的目标。70年代末J.E.Cadotte聚合制备了第一张复合膜，成为低压高通量脱盐膜发展的里程碑。目前的超低压反渗透或纳滤膜的操作压力小于0.5MPa，而水通量在30～60LMH。研制超低压高通量纳滤复合膜是学者们研究复合膜的一个重要目标。纳滤膜的研究在国外已取得比较理想的成果，已有很多品种的纳滤膜产品问世。但是，目前国际国内对低压高通量的纳滤复合膜的研制和开发仍有局限。有研究表明，用无机纳米粒子对复合膜进行改性能够有效的提高复合膜的水通量。目前已有多种无机材料的研究和应用，包括碳纳米管、二氧化硅、石墨、二氧化锆、二氧化钛、氧化铝、沸石等。现有技术中，申请号：CN201410214104.2的专利公开了一种新型聚酰胺复合分离膜的制备方法，该方法通过活性/可控自由基聚合，将两性离子接枝在无机纳米粒子表面，制备得到聚两性离子修饰的无机纳米粒子；将酰氯单体溶解在有机溶剂中，配制成油相酰氯单体溶液；将聚两性离子修饰的无机纳米粒子、胺类单体分散在水中，配制成水相胺类单体溶液，将聚合物超滤膜浸入到油相相酰氯单体溶液中；再浸入到水相胺类单体溶液中，经漂洗后热处理得到。不同材料的性质和结构不同，对膜性能的影响也有所不同。制备方法的难易程度、成本高低对其商业化的利用也有重大的影响。本专利技术中的纳米材料取自墨鱼骨，这种材料不仅取材容易，制备简单，还具有独特的结构，此前也并未有人将墨鱼骨应用于复合膜的制备。墨鱼骨为海洋软体动物墨鱼的脊骨，具有与其漂浮习性相适应的极高孔隙率；它先生成由甲壳素和蛋白质等有机分子构成的膜状物，然后在膜内沉积文石型晶状碳酸钙和磷酸钙而成骨。在高温高压条件下，墨鱼骨可以与磷酸氢二铵发生水热反应，最终生成一种新型的墨鱼骨转化羟基磷灰石(HA)。HA材料在宏观上完全保留了墨鱼骨的多孔网状结构，微观上表现为自组织纳米体系，从而形成一种新型的自组织三维纳米羟基磷灰石。本专利技术的研究就是将经过改性的墨鱼骨纳米材料应用于纳滤膜的以此来提高纳滤膜的水通量。这种新型高通量纳滤膜的制备过程是先在聚砜底膜上涂覆含有多元胺和改性墨鱼骨纳米颗粒水相溶液，再涂覆多元酰氯溶解于IsoparG(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，通过界面聚合制备墨鱼骨改性的高通量纳滤膜。通过对涂覆液各组分进行优化选择，对后处理温度进行调控，制备出了高水通量的墨鱼骨改性纳滤膜。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种基于墨鱼骨纳米粒子改性的高通量纳滤膜的制备方法。本研究在界面聚合反应中加入改性墨鱼骨纳米颗粒可以直接影响复合膜分离层的形成，对聚酰胺层的网络结构、孔径、孔密度和光滑性等有着强烈的影响。具体的技术方案如下所述的：一种基于墨鱼骨纳米粒子改性的高通量纳滤膜的制备方法，其特征是：在聚砜底膜上，先涂覆含有多元胺和改性墨鱼骨纳米颗粒水相溶液，阴干后，再涂覆多元酰氯溶解于IsoparG(1种异构烷烃溶剂)中的油相溶液，然后将经过涂覆的膜在一定的温度下进行后处理，最后得到了墨鱼骨改性的高通量纳滤膜。其中涂覆液的水相中含有溶于水的添加剂。其中，改性墨鱼骨纳米颗粒通过墨鱼骨与磷酸氢二铵发生水热反应获得。水热法又称热液法,属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压的条件下进行的化学反应。在水热条件下，水可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂同时还可作为压力传递介质；通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。改性是指通过物理和化学手段改变材料物质形态或性质的方法，此处的改性是指通过水热反应，改变墨鱼骨的相界面，从而提高墨鱼骨复合材料的性能。作为优选，上述制备方法中水相溶液中含有的高分子有间苯二胺，哌嗪，聚乙烯亚胺中的一种或多种，且水相中的高分子质量百分比为0.1～5.0％。水相溶液可含有的添加剂有甘油，聚乙二醇和聚乙烯吡络烷酮,水相中的添加剂质量百分百为0.1～10％。水相溶液中含有的改性墨鱼骨纳米颗粒的质量百分比为0.1～5.0％。作为更佳选择，水相溶液的高分子为哌嗪，且哌嗪质量百分比为0.1～3％。作为更佳选择，水相溶液中的添加剂为甘油，甘油的质量百分比为1～5％。作为更佳选择，水相溶液中的改性墨鱼骨纳米颗粒的质量百分比为0.1～3.0％。作为优选，上述制备方法中油相溶液中含有的高分子有均苯三甲酰氯，己二酰氯，六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种，且油相中的高分子溶质质量百分比为0.1～5.0％。作为更佳选择，油相溶液中的高分子为均苯三甲酰氯，且均苯三甲酰氯质量百分比为0.1～3％。作为优选，上述制备方法中纳滤膜的后处理温度为50℃-100℃在本专利技术中，聚砜底膜可以是任何厂家提供的底膜，底膜的性能差异、底膜的种类对本专利技术的结果并无直接影响，因此可以选择商业聚砜底膜或者自制，这也为本专利技术的普通适用、进行商业化应用提供了可能。在本专利技术中，改性墨鱼骨纳米材料制备简单，只需与反应溶液在高温高压下放置一段时间，而且墨鱼骨材料普遍存在，因此也为本专利技术的普通适用、进行商业化应用提供了可能。纳滤膜的后处理温度可由烘箱进行控制，尤其是在70℃-90℃时，性能较为优越。有益效果：采用本专利所述方法，通过界面聚合的方法，不需要改变或增加常规复合分离膜的制备工序，即可在常规条件下将改性墨鱼骨纳米颗粒杂化到纳滤膜的分离层中，实现高水通量纳滤膜的制备，而且相对于现有技术本专利既保持了良好截留率，又大大提升了水通量，重现性较好，制备成本低廉。具体实施方式下面对本专利技术的具体实施方式作具体说明：以下实施例给出一种基于墨鱼骨纳米粒子改性的高通量纳滤膜的制备方法。下述实施例仅提供作为说明而非限定本专利技术。以下实施例中所用的聚砜底膜为自制底膜。膜生产日期至实验日期小于30天，期间保存于1.5％亚硫酸氢钠水溶液中。在进行界面反应制备复合膜之前，将聚砜底膜提前60min浸泡于纯水中。以下实施例中对墨鱼骨改性的高通量纳滤膜的脱盐性能做出评价：硫酸镁溶液脱盐率和水通量。性能评价时的测试压力为100psi，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁浓度为1000ppm。脱盐率定义为浓水与产水的浓度之差除以浓水浓度；水通量定义为在上述测试过程中单位时间透过单位面积复合分离膜的水体积，单位为L/m2·h(LMH)。以上每个数据点由13个试样取平均值得到。为了更好的说明本专利技术制备的纳滤膜的性能，在具体的实施方式中还设置对比例。对比例中，各对比例不断改变水相溶度和油相溶度以及烘箱的后处理温度，但是未在水相添加改性墨鱼骨纳米颗粒的实验条件下，制备了不同的纳滤膜。经过实验测试，所制备的纳滤膜对1000ppm硫酸镁的截留率最高为99.3％，水通量最高为70LMH。性能评价时的测试压力为100psi，浓水流量为1.0L/min，环境温度均为25℃，浓水pH值均为6.5～7.5，浓水为硫酸镁浓度为1000ppm。各实施例和对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)墨鱼骨与磷酸氢二铵发生水热反应，获得改性墨鱼骨纳米颗粒；(2)在底膜上，涂覆含有哌嗪和改性墨鱼骨纳米颗粒的水相溶液；(3)阴干后，再涂覆多元酰氯溶解于Isopar G中的油相溶液；(4)将经过涂覆的膜经恒温处理后，得到墨鱼骨改性的高通量纳滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)墨鱼骨与磷酸氢二铵发生水热反应，获得改性墨鱼骨纳米颗粒；(2)在底膜上，涂覆含有哌嗪和改性墨鱼骨纳米颗粒的水相溶液；(3)阴干后，再涂覆多元酰氯溶解于IsoparG中的油相溶液；(4)将经过涂覆的膜经恒温处理后，得到墨鱼骨改性的高通量纳滤膜。2.如权利要求1所述的一种含有改性墨鱼骨纳米粒子的高通量纳滤膜的制备方法，其特征在于：水相溶液中含有的哌嗪质量百分比为0.1～5.0％，水相溶液中含有的添加剂为甘油、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮一种或多种,水相中的添加剂质量百分比为0.1～10％，水相溶液中含有的改性墨鱼骨纳米颗粒的质量百分比为0.1～5.0％。3.如权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈可可，洪勇琦，李洪懿，刘文超，潘巧明，
申请(专利权)人：杭州水处理技术研究开发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33