本发明专利技术涉及由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的并在其表面上与改性剂反应形成共价键的经表面改性的纳米颗粒。所述改性剂是聚硅氧烷。本发明专利技术还涉及所述纳米颗粒的制备方法，和它们作为填料在涂料、塑料、泡沫和指甲油中的用途，以及包含所述纳米颗粒的分散液。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的并在其表面上与改性剂反应形成了共价键的经表面改性的纳米颗粒。本专利技术还涉及新的经表面改性的纳米颗粒在载体介质中的分散液。本专利技术还涉及经表面改性的纳米颗粒的制备方法。本专利技术同样涉及新的经表面改性的纳米颗粒作为填料在涂料、塑料、泡沫和指甲油中的用途。
技术介绍
纳米颗粒是粒径为2nm～200nm的细碎固体。对本专利技术来说粒径由透射电子显微镜(TEM)来测定。为了测定本专利技术的纳米颗粒的粒径，可以进行TEM分析。将所述纳米颗粒分散液稀释，施用于碳栅格(600目的碳膜)并干燥。在各情况下使用LEO 912透射电子显微镜进行分析。使用得自analySIS Soft Imaging System Gmbh的软件对TEM图像进行数字化评估。通过使纳米颗粒的测量面积与具有相等面积的圆相关连，在各情况下对至少1000个颗粒的粒径进行计算。然后对结果进行加和平均。对于涂层体系使用纳米颗粒作为填料具有可以为涂料提供所需性能(例如增加耐刮擦性)而同时不会产生负面的副作用(例如透明度不足)的优点。已经知道将纳米颗粒加入涂料中能够改善涂层体系，特别是紫外线(UV)固化性涂层体系的机械性能。例如，专利申请EP 1236765 A1中描述了下列方法用烷氧基硅烷对纳米级二氧化硅颗粒进行改性，然后加入至相应的UV固化性涂层体系中以改善机械性能。在其它高度交联的体系中，如在环氧树脂中，同样发现了积极的效果。机械性能的改善基本可以由纳米颗粒与周围基质通过化学键结合而得到解释。由于颗粒与有机基质的化学连接，因而根据用该纳米颗粒填充涂料的水平，可以观察到脆性增加，并且在某些应用该涂层的领域中，该脆性是不能接受的。如果已知的基于二氧化硅的纳米级涂料未与有机基质连接，则UV固化性涂层体系和环氧基涂层体系中的机械性能的改善效果非常不明显。除了二氧化硅纳米颗粒之外，也可以将其它类型的纳米颗粒加入至涂料中以优化机械性能。例如，通过将纳米级氧化铝(例如NANOBYK-3600或NANOBYK-3601；BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国)添加到UV固化性涂层体系中，在耐磨损性上可以获得实质改善，而不会影响体系的柔性。在该情况中氧化铝并未与涂层体系的有机基质连接。在涂层基质中，纳米颗粒利用市售的常用润湿和分散添加剂进行稳定化。未辐射固化的或基于环氧体系的涂层体系也可以通过添加纳米颗粒而优化其耐刮擦性。专利US 6593417披露了一种方法，其中在双组分聚氨酯涂料中将二氧化硅颗粒与聚硅氧烷组合使用。聚硅氧烷具有能够通过共价基团与涂层基质连接的活性基团。聚硅氧烷与纳米颗粒的连接仅仅是通过配位相互作用。纳米颗粒与聚硅氧烷的特定结合导致纳米颗粒于涂层/空气界面处进行取向，由此可以使机械性能增强，这表现为耐刮擦性的增强。纳米颗粒在涂层/空气界面处取向的缺点在于通过风化和磨损作用，施加于涂层上的应力首先将顶层除去，因此活性随时间而下降。专利US 5853809教导了可通过加入经改性的纳米颗粒而改善例如在汽车面漆中使用的涂层体系的耐刮擦性。纳米颗粒例如可以通过功能性聚氨酯进行改性以使聚合物与纳米颗粒的表面形成共价键。此外，由此改性的纳米颗粒的聚合外壳能够与涂料的粘合剂体系形成共价键。涂层体系的脆性没有被提及，特别是当纳米颗粒的量很高时。尽管这些已知的经改性的纳米颗粒确实能够改善使用它们的涂料的耐刮擦性，但纳米颗粒通过改性与涂层基质的连接却是不适合的，特别是在非辐射固化性体系中。纳米颗粒与涂层基质的连接增大了固化涂膜的网络密度，从而导致薄膜的脆性增加。专利申请DE 195 40 623 A1披露了分散在聚合基质中的纳米级填料颗粒。所述的表面改性剂包括硅烷，尤其是有机烷氧基硅烷。表面改性剂是分子量不超过500的低分子量化合物。该化合物要求带有的官能团取决于纳米级颗粒的表面基团以及与基质的所需相互作用。换言之，经改性的颗粒对基质具有亲和力。
技术实现思路
本专利技术所基于的目的是提供纳米颗粒的新的表面改性物和提供在溶剂或涂料工业中所使用的该类型的其它载体介质中的稳定分散液形式的纳米颗粒。即使当含有高含量的颗粒时，新的分散液也应当具有高的贮存稳定性。纳米颗粒分散液发生沉降和/或凝胶化的倾向应当被消除。此外，如果用来制备涂料，则分散液应当能够制备耐刮擦性增强的固化涂层。新的经表面改性的纳米颗粒对于所使用的涂层体系的粘合剂组分的反应活性应当降至最小，从而避免固化涂膜脆化的趋向。本专利技术的另一个目的是提供一种方法，该方法易于实现并能够广泛变化从而提供特定形式的、用于不同最终用途的新的经表面改性的纳米颗粒及其分散液。已经令人惊异地发现通过表面上携带有共价键合的改性剂的纳米颗粒能够实现前述目的，该改性剂具有相对较高的分子量，优选为直链结构并对周围的基质呈惰性。因而本专利技术提供了在开始所规定类型的经表面改性的纳米颗粒，其特征在于改性剂是具有下列经验通式的聚硅氧烷(R1xR23-xSiR3)yR5其中x＝0～2，特别是为0，y＝1～10，优选为2～5，R1＝具有1～18个碳原子，特别是1～3个碳原子的一价有机基团，R2＝OH基团或水解性基团，所述水解性基团包括-具有1～6个碳原子，特别是具有1～2个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基， -卤素原子，特别是氯原子，或-具有1～4个碳原子，优选2个碳原子的羧酸基团，R3＝氧或二价基团，所述二价基团包括-优选具有1～8个碳原子的直链的或支链的亚烷基，-亚烷基醚，-亚烷基硫醚，-亚烷基聚醚，优选基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或所述氧化物的混合物的亚烷基聚醚，-亚芳基聚醚，-亚烷基聚酯或-除了酯基和/或醚基之外还包含氨基甲酸酯基和/或脲基的有机脂肪族基团或芳香族基团或芳代脂肪族基团，R5＝多价有机基团，所述多价有机基团包括-数均分子量为300～5000道尔顿的聚二烷基硅氧烷，硅原子上的烷基取代基具有1～8个碳原子。本专利技术的优选实施方式由从属权利要求和相关的独立权利要求是很明显的。因而，所要求保护的纳米颗粒是由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成的颗粒，和由混合的金属和/或半金属氧化物和/或氢氧化物构成的颗粒。例如可以使用铝、硅、锌、钛等的氧化物来制备经改性的纳米颗粒。另外可以通过上述方法改性氧化物氢氧化物，如氧化铝氢氧化物。制备氧化的或氢氧化的或氧化-氢氧化的纳米颗粒的操作可以通过非常广泛的各种方法，如离子交换操作、等离子体操作、溶胶-凝胶法、沉淀、粉碎(例如通过研磨)或火焰水解法等中的任何一种方法进行。纳米颗粒的尺寸为2nm～200nm，优选小于100nm，更优选小于50nm。氧化颗粒或氢氧化颗粒的制备方法并不重要。已经发现的新型的纳米颗粒在下面将被称为“本专利技术的纳米颗粒”。本专利技术的纳米颗粒的新的分散液将被称为“本专利技术的分散液”。按照现有技术，令技术人员惊讶并且难以预料的是本专利技术的目的能够通过本专利技术的纳米颗粒、本专利技术的分散液以及本专利技术的制备方法得以实现。本专利技术的纳米颗粒及本专利技术的分散液的制备易于进行而无需使用高成本且不方便的方法或工艺。本专利技术的纳米颗粒适于制备热固化性、辐射固化性及双组分涂层体系、热塑性塑料、泡沫等。通过提供本专利技术的分散液，已经成功地提供了易于处理的纳米颗粒浓缩物，该纳米颗粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种经表面改性的纳米颗粒，该经表面改性的纳米颗粒由金属或半金属氧化物或氢氧化物构成并在其表面上与改性剂反应形成了共价键，其特征在于所述改性剂是具有以下经验通式的聚硅氧烷： （Ｒ↑［１］↓［ｘ］Ｒ↑［２］↓［３－ｘ］ＳｉＲ↑［３］）↓［ｙ］Ｒ↑［５］ 其中 ｘ＝０～２，特别是为０， ｙ＝１～１０，优选为２～５， Ｒ↑［１］＝具有１～１８个碳原子，特别是１～３个碳原子的一价有机基团， Ｒ↑［２］＝ＯＨ基团或水解性基团，所述水解性基团包括： －具有１～６个碳原子，特别是具有１～２个碳原子的直链的或支链的或环状的烷氧基， －卤素原子，特别是氯原子，或 －具有１～４个碳原子，优选２个碳原子的羧酸基团， Ｒ↑［３］＝氧或二价基团，所述二价基团包括： －优选具有１～８个碳原子的直链的或支链的亚烷基， －亚烷基醚， －亚烷基硫醚， －亚烷基聚醚，优选基于氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯或所述氧化物的混合物的亚烷基聚醚， －亚芳基聚醚， －亚烷基聚酯或 －除了酯基和／或醚基之外还包含氨基甲酸酯基和／或脲基的有机脂肪族基团或芳香族基团或芳代脂肪族基团， Ｒ↑［５］＝多价有机基团，所述多价有机基团包括： －数均分子量为３００～５０００道尔顿的聚二烷基硅氧烷，硅原子上的烷基取代基具有１～８个碳原子。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：乌尔里克诺尔蒂，阿尔佛雷德布巴特，卡汉兹哈班尼斯特，托马斯萨维特斯基，
申请(专利权)人：比克化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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