喹吖啶酮系列颜料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种喹吖啶酮系列颜料的制备方法，是先在乙醇中，通过丁二酰丁二酸二甲酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，缩合得到１，４－（Ｎ－苯基氨基）－２，５－二羧基酸二甲酯，１，４－（Ｎ－苯基氨基）－２，５－二羧基酸二甲酯在多聚磷酸作用下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮，本发明专利技术环化、氧化温度低，反应温和，有效地避免了生成有害深色杂质，中间体无需纯化产品无需转晶，直接得到所需色光和晶型的颜料，简化了工艺过程，产品色光稳定，可控。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机颜料的合成方法，确切地说是一种。
技术介绍
喹吖啶酮早在1935年便被人知晓，当时美国莫贝(Mobey)公司生产Quino品红作为染料着色剂，用于涂料和塑料着色，当时采用由连苯化合物高温环合，再氧化的方法制造喹Quino着色剂，其后的工作者对氧化有较深入的研究，但高温环合难以避免碳化，最终产品色光不鲜艳，该工艺不能生产出真正实用的颜料。二十年后美国Bayer公司经过五年的努力，直到1958年由它制造出不同晶型的稳定颗粒的方法提出后，喹吖啶酮才作为颜料问世，成为红色系中耐候性最好的一支，广泛使用。丁二酰丁二酸二甲酯法生产工艺由Bayer公司提出并完善，先氧化，氧化物提纯后再用多聚磷酸环合，经转晶后才可成为颜料。现今生产的喹吖啶酮均采用此方法。上述方法中副产品多，对颜料色光影响较大，工艺复杂。
技术实现思路
本专利技术的目标是提供一个适合于大规模制备喹吖啶酮的新方法，该方法制备过程中物料的颜色逐步加深，溶解性由大变小，过程中的少量副产品对成品色光影响很小，操作条件温和，需提纯也较易，成品无需转晶即可得到指定晶型化合物，成本低。，包括缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，其特征在于a、缩合，在乙醇中，丁二酰丁二酸二甲酯或丁二酰丁二酸二乙酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，通过缩合、过滤、洗涤，得到1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯其分子结构式为 b、环化，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯在多聚磷酸作用下，在80℃～140℃下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，在水中析出沉淀，过滤、洗涤，二氢喹吖啶酮的分子结构式为 c、氧化，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮。喹吖啶酮的分子结构式为 环化中，多聚磷酸的质量份是1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯的6-10倍，反应温度为85℃～110℃，反应时间为1～3小时。化学氧化是选用硝基苯类化合物作为氧化剂，二氢喹吖啶酮在中性或碱性条件下氧化生成喹吖啶酮。化学氧化是将二氢喹吖啶酮，放入水、醇、碱、酮、酰胺组成的混合溶剂中，酮、酰胺用量可以为零，升温回流，滴加硝基苯类化合物，得到γ-晶型或β-晶型喹吖啶酮系列颜料。在环化中，可以加入惰性溶剂如脂肪酸或油酸、连苯、连苯醚、多卤代苯作为溶剂，质量是二氢喹吖啶酮的1-2倍，以多聚磷酸和磷酸的混合物作为环合剂。化学氧化中，所述的硝基苯类化合物是间硝基苯磺酸钠、硝基苯或间硝基苯磺酸，以间硝基苯磺酸为佳，所述的醇是甲醇或乙醇或丙醇，酮是丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基吡咯烷酮，酰胺是二甲基甲酰胺，碱是氢氧化钠或氢氧化钾。化学氧化中，各组份的质量份为碱是二氢喹吖啶酮的0.3-4倍，硝基苯化合物是二氢喹吖啶酮的0.3-4倍，水是二氢喹吖啶酮的0.3-2倍，醇是二氢喹吖啶酮的5-10倍；酮、酰胺的混合物是二氢喹吖啶酮的0-10倍，反应温度为70℃～140℃。化学氧化中，各组份的质量份为氢氧化钠是二氢喹吖啶酮的0.5-3倍，间硝基苯磺酸是二氢喹吖啶酮的0.5-3倍，水是二氢喹吖啶酮的0.3-2倍，乙醇是二氢喹吖啶酮的7-9倍；反应温度为80℃～125℃，二甲基甲酰胺为二氢喹吖啶酮的1-15倍。本专利技术涉及的R1、R2可以是H、Cl、CH3、CF3、COOH、C1～10烷基的一个或多个基团，苯胺衍生物是含有R1、R2的苯胺。在二氢喹吖啶酮中添加少量助剂共同分散后进行氧化反应，助剂选取用松香及其改性物，聚丙烯酸类表面活性剂，直链烷烃及其自身衍生物。可在氧化时将两种具有不同R1、R2的二氢喹吖啶酮按一定比例混合氧化直接生成颜料合金。本专利技术中加入酮和酰胺的目的是调节氧化液的介电常数，改变喹吖啶酮的结晶条件，获取不同色光和晶型的产品。本专利技术的效果 本方法环化、氧化温度低，反应温和，有效地避免了生成有害深色杂质，产品质量得到保证。中间体无需纯化，产品无需转晶，直接得到所需色光和晶型的颜料，简化了工艺过程，提高了生产效率，产品色光稳定，可控。具体实施例方式制备喹吖啶酮步骤1，缩合方法1将30克丁二酰丁二酸二甲酯溶于150ml乙醇中，加入3ml浓盐酸及26克苯胺，在氮气保护下升温回流5小时。析出大量桔黄色固体，冷却后过滤，用0.5％稀盐酸洗尽过量苯胺，水洗至中性，烘干，得1，4-(N-苯基)-2，5-二羧基酸二甲酯，收率92％，含量96～97％。方法2将30克二酰丁二酸二甲酯溶于150ml乙醇中加入3ml浓盐酸及30克对甲基苯胺在氮气保护下升温回流5小时。析出大量黄绿色固体，冷却后过滤，用0.5％稀盐酸洗尽过量甲基苯胺，水洗至中性，烘干，得1，4-(N-对甲苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯，收率94％，含量96％。步骤2，环合方法1将烘干干燥的1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯30克与300克115度多聚磷酸混合均匀，慢慢升温至110℃反应1.5～2小时，取样化验，冷却后倒入3000ml冷水中析出沉淀，过滤水洗至中性，烘干得二氢喹吖啶酮，收率92％，含量97％。方法2干燥的1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯30克与200克117度多聚磷酸、80克油酸混合均匀，慢慢升温至110℃反应2小时，冷却后倒入冷的50％的乙醇中洗去油酸，烘干得二氢喹吖啶酮，收率94％，含量96％。步骤3，氧化方法1将20克的二氢喹吖啶酮、200ml乙醇、66ml水、59mlDMF混合后升温回流。滴加由10克间硝基苯磺酸钠溶于20ml水组成的氧化液，反应3～4小时，生成鲜红色固体小颗粒，过滤，3％盐酸及3％碱液处理后过滤洗尽，研磨得γ-晶型喹吖啶酮，收率89％。方法2将20克的二氢喹吖啶酮、200ml乙醇、15ml水、10克NaOH混合后升温回流，慢慢加入10克固体间硝基苯磺酸钠粉末，反应3～4小时，生成紫红色固体小颗粒，过滤，3％盐酸及3％碱液处理后过滤洗尽，研磨得β-晶型喹吖啶酮，收率86％。权利要求1.，包括缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，其特征在于a、缩合，在乙醇中，丁二酰丁二酸二甲酯或丁二酰丁二酸二乙酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，通过缩合、过滤、洗涤，得到1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯其分子结构式为 b、环化，1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二乙酯在多聚磷酸作用下，在80℃～140℃下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，在水中析出沉淀，过滤、洗涤，二氢喹吖啶酮的分子结构式为 c、氧化，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮，喹吖啶酮的分子结构式为2.根据权利要求1所述的，其特征在于环化中，多聚磷酸的质量份是1，4-(N-苯基氨基)-2，5-二羧基酸二甲酯或1，4-(N-苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
喹吖啶酮系列颜料的制备方法，包括缩合、环化、氧化的化学过程和冷却、分离、洗涤、干燥的物理过程，其特征在于：ａ、缩合，在乙醇中，丁二酰丁二酸二甲酯或丁二酰丁二酸二乙酯与苯胺衍生物，在盐酸催化下，通过缩合、过滤、洗涤，得到１，４－（Ｎ－ 苯基氨基）－２，５－二羧基酸二甲酯或１，４－（Ｎ－苯基氨基）－２，５－二羧基酸二乙酯，１，４－（Ｎ－苯基氨基）－２，５－二羧基酸二甲酯其分子结构式为：＊＊＊；ｂ、环化，１，４－（Ｎ－苯基氨基）－２，５－二羧基酸二甲酯或１，４ －（Ｎ－苯基氨基）－２，５－二羧基酸二乙酯在多聚磷酸作用下，在８０℃～１４０℃下，直接环合生成二氢喹吖啶酮，在水中析出沉淀，过滤、洗涤，二氢喹吖啶酮的分子结构式为：＊＊＊；ｃ、氧化，二氢喹吖啶酮在有利于生成芳核的条件下，采用 化学氧化或铂系贵金属催化加氢芳环化生成喹吖啶酮，喹吖啶酮的分子结构式为：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱昆，
申请(专利权)人：余世春，钱昆，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]