一种高品质共轭亚油酸的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高品质共轭亚油酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)脂肪酸短链醇酯的制备和纯化；2)在氮气保护下，向脂肪酸短链醇酯中加入碱性催化剂搅拌进行催化异构反应，得到共轭亚油酸短链醇酯；3)将共轭亚油酸短链醇酯加入到碱水溶液中进行皂化反应得到共轭亚油酸皂；4)采用磷酸进行酸化反应；以及5)经低温结晶后分子蒸馏，得到高品质的共轭亚油酸。本发明专利技术解决了现有工艺存在的问题，生产出的共轭亚油酸产品含量高，反式体比例低，酸值高，色泽浅，储存稳定、无不良物质生成。

【技术实现步骤摘要】
一种高品质共轭亚油酸的制备方法
本专利技术涉及共轭亚油酸的制备方法，尤其是一种对原料的依赖性低、反式体比例低、酸值高、色泽浅、储存稳定、无不良组分的高品质共轭亚油酸的制备方法。
技术介绍
共轭亚油酸(ConjugatedLinoleicAcid，简称CLA)是一类亚油酸的位置和空间的共轭二烯异构体，9顺，11反-共轭亚油酸(9c，11t-CLA)和10反，12顺-共轭亚油酸(10t，12c-CLA)为其两种主要的活性成分，具有抗癌、防止动脉硬化、减肥、增强免疫力以及增强细胞对自由基的抵抗力等生理功能。目前共轭亚油酸主要以富含亚油酸的天然植物油通过碱催化异构化法制备，红花籽油由于亚油酸含量高，是目前实现工业化生产共轭亚油酸的唯一原料。以红花籽油制备共轭亚油酸的工艺主要可分为两类，一类是以红花籽油为原料，以单羟基醇或多羟基醇为溶剂，在NaOH或KOH等碱的催化下异构化和皂化同时进行，酸化后得共轭亚油酸；另一类是红花籽油醇解后先进行异构化反应，再经水解得共轭亚油酸，这两类方法都有一定的优点，但也存在一定的不足。红花籽油脂肪酸组成如下：中华人民共和国卫生部2009年第12号公告批准共轭亚油酸为新资源食品，对共轭亚油酸的质量要求进行了详细的规定，要求产品中共轭亚油酸含量78-84％，其中9c,11t和10t,12c两种异构体含量都要达到37.5％-42％，C18:2,9c,12c低于3％，全反式异构体含量低于1％。目前已报道的生产工艺难以达到全部要求，另外现有工艺生产的产品酸值、色泽、低温储存状态等指标更是岑参不起。US6822104公开了一种共轭亚油酸的制备方法，方法以富含亚油酸的植物油为原料，以聚乙二醇、丙二醇等高沸点醇为溶剂，在强碱的催化下皂化异构化同步进行，酸化后得共轭亚油酸。该方法工艺流程比较简单，但是存在一定的缺陷，例如以甘油酯为原料，难以纯化提高其亚油酸含量，导致最终产品中共轭亚油酸的含量完全由原料决定，而常规红花籽油中亚油酸的含量一般低于80％，加上共轭转化率、其它异构体比例等因素的影响，该工艺所得的共轭亚油酸难以达到质量标准的要求；另外该工艺异构化后只进行了一次酸化，所得游离酸中势必会夹杂有一定酸化不完全的皂，影响产品的酸值。US0225142利用富含亚油酸的植物油经醇解后制备亚油酸甲酯或乙酯，然后经醇钾或醇钠催化后制备共轭亚油酸酯，皂化后酸化水洗，得共轭亚油酸产品。该工艺可以通过对植物油醇解产生的短链醇酯纯化来提高亚油酸的含量，解决了产品纯度完全依赖原料的问题。该工艺生产出的产品虽可以满足基本的质量要求，但对产品中的饱和脂肪酸组分没有进行处理，这些饱和组分熔点较高，产品在储存时长时间势必会产生固体沉淀，导致产品浑浊，影响产品感官品质。相同的问题在CN101565373、CN102605013、CN104725217等专利中也存在。CN101438740提到的亚油酸的制备工艺中，反应温度达到了160℃以上，高温会造成共轭亚油酸反式体的增多，产品不满足质量要求中“反式体含量低于1％”的要求。此外，由于反应体系中有少量甘油存在，该工艺条件下会有三甲氧基丙烷或三乙氧基丙烷产生，有潜在质量安全风险。US7241910及US0189817等专利中对亚油酸异构化后进行酸化，分层后水洗脱气，后期利用降温结晶来提高产品的纯度。该工艺虽然得率较高，单次酸化不能完全酸化其中的皂，产品酸值不高，而且单纯利用降温结晶来提高共轭亚油酸的含量效果有限，产品含量难以达到质量要求，另外对终产品没有进行精制，异构化过程中产生的过氧化物、聚合体等导致产品色泽较深。总体来看，目前共轭亚油酸的制备工艺均存在着一定的不足，生产的共轭亚油酸要么难以达到质量要求，要么产品品质存在着某种缺陷，主要表现在以下几个方面：1)原料依赖性强。直接以含亚油酸的植物油为原料，难以通过常规的纯化手段提高其中的亚油酸含量，终产品中共轭亚油酸含量达不到质量要求，只能依赖亚油酸含量高的植物油来生产。2)反式异构体含量高。由于异构化反应温度较高，容易产生全反式共轭亚油酸，反式体含量超过质量标准要求的1％。3)酸值低。产品中含有酸化不完全的皂，导致产品酸值低。4)色泽深。终产品中没有经过精制，异构化产生的皂、聚合体等组分残留在产品中，导致产品色泽较深。5)储存不稳定。低温条件下储存时，熔点较高的脂肪酸会结晶析出形成沉淀，产品呈浑浊状态。6)含不良组分。在异构化之前没有完全去除甘油或甘油酯等甘油衍生物，异构化反应中会有三甲氧基丙烷或三乙氧基丙烷产生，有潜在质量安全风险。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种共轭亚油酸的制备方法，该方法制备的共轭亚油酸含量高且对原料的依赖性低、反式体比例低、酸值高、色泽浅、储存稳定、无不良组分。本专利技术要解决的技术问题是为了提供一种高品质共轭亚油酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)脂肪酸短链醇酯的制备和纯化；2)在氮气保护下，向脂肪酸短链醇酯中加入其质量2～10％的碱性催化剂，90-120℃下搅拌进行催化异构反应，得到共轭亚油酸短链醇酯；3)将共轭亚油酸短链醇酯加入到碱水溶液中在皂化反应温度50-90℃下进行皂化反应得到共轭亚油酸皂；4)采用磷酸进行酸化反应，酸化水洗温度70-90℃，酸化至pH＝6-7立即分层防止再酯化，弃去下层，油脂层依次利用酸水和纯水洗涤；以及5)经低温结晶后分子蒸馏，得到高品质的共轭亚油酸。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤1)中所述脂肪酸短链醇酯由亚油酸质量百分含量在40％以上的植物油与短链醇在碱性催化剂作用下通过酯交换反应制得。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤1)中所述短链醇为C1～C6一元醇，所述脂肪酸短链醇酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤1)中所述脂肪酸短链醇酯的纯化包括分子蒸馏或精馏。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤2)中搅拌反应时间为3-5h，取样测异构化转化率，亚油酸含量低于1％时停止反应，得到共轭亚油酸短链醇酯。本专利技术的优选技术方案中，优选地，所述碱性催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤2)中所述共轭亚油酸短链醇酯为共轭亚油酸甲酯和/或共轭亚油酸乙酯。本专利技术的优选技术方案中，优选地，所述碱水溶液为质量百分含量为10-40％的NaOH水溶液或KOH水溶液。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤3)中皂化反应时间1-4h，碱与共轭亚油酸短链酯的摩尔比为1:1-2:1。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤4)中利用磷酸水溶液重复洗涤两次，至pH小于5时再用纯水洗至pH＝6-7。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤5)中结晶时采用梯度降温，1-1.5℃/h降温至5℃，结晶24h后过滤去除滤饼。本专利技术的优选技术方案中，优选地，步骤5)中分子蒸馏包括两级，温度分别为150℃以下和160-180℃，真空度1-5Pa。本专利技术的优选技术方案中，优选地，所得高品质的共轭亚油酸具有以下特征：共轭亚油酸含量80％以上，主要为9c,11t-CLA和10t,12c-CLA两种构型；反式体含量低于1％；酸值为195-205mgKOH/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高品质共轭亚油酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)脂肪酸短链醇酯的制备和纯化；2)在氮气保护下，向脂肪酸短链醇酯中加入其质量2～10％的碱性催化剂，90‑120℃下搅拌进行催化异构反应，得到共轭亚油酸短链醇酯；3)将共轭亚油酸短链醇酯加入到碱水溶液中在皂化反应温度50‑90℃下进行皂化反应得到共轭亚油酸皂；4)采用磷酸进行酸化反应，酸化水洗温度70‑90℃，酸化至pH＝6‑7立即分层防止再酯化，弃去下层，油脂层依次利用酸水和纯水洗涤；以及5)经低温结晶后分子蒸馏，得到高品质的共轭亚油酸。

【技术特征摘要】
1.一种高品质共轭亚油酸的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：1)脂肪酸短链醇酯的制备和纯化；2)在氮气保护下，向脂肪酸短链醇酯中加入其质量2～10％的碱性催化剂，90-120℃下搅拌进行催化异构反应，得到共轭亚油酸短链醇酯；3)将共轭亚油酸短链醇酯加入到碱水溶液中在皂化反应温度50-90℃下进行皂化反应得到共轭亚油酸皂；4)采用磷酸进行酸化反应，酸化水洗温度70-90℃，酸化至pH＝6-7立即分层防止再酯化，弃去下层，油脂层依次利用酸水和纯水洗涤；以及5)经低温结晶后分子蒸馏，得到高品质的共轭亚油酸。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中所述脂肪酸短链醇酯由亚油酸质量百分含量在40％以上的植物油与短链醇在碱性催化剂作用下通过酯交换反应制得。3.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中所述短链醇为C1～C6一元醇，所述脂肪酸短链醇酯为脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。4.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1)中所述脂肪酸短链醇酯的纯化包括分子蒸馏或精馏。5.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2)中搅拌反应时间为3-5h，取样测异构化转化率，亚油酸含量低于1％时停止反应，得到共轭亚油酸短链醇酯。6.如权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭永健，许新德，张莉华，吕红萍，邵斌，
申请(专利权)人：浙江医药股份有限公司新昌制药厂，
类型：发明
国别省市：浙江,33