改性丙烯均聚物及其生产方法、由其制得的薄膜和层压物技术

一种满足以下要求（１）－（４）的酸改性的丙烯聚合物：（１）特性粘度［η］（在十氢萘中在１３５℃测量的）：１分升／克或更高。（２）酸含量与聚合物链数之比（β值）：０．５－３．０。（３）分子量为１００００或更低的组分含量（ＬＰ含量）：０．５％（质量）或更低。以及（４）未反应的酸（在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物）的含量：２％（质量）或更低。所述的聚合物有高的分子量，并保持其原丙烯聚合物的性质。因此它适合作薄膜或模塑。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及酸改性的丙烯聚合物、生产它的方法、含有所述聚合物和其它聚合物的复合组合物以及含有所述聚合物的多层板材。由于所述的酸改性的丙烯聚合物有高的分子量并保持原有丙烯聚合物的性质，所以本专利技术的酸改性的丙烯聚合物适用作薄膜或模塑。此外，本专利技术优选的酸改性的丙烯聚合物基本上不含未反应的酸和低分子组分，所以它不存在低分子组分的渗出。所以，本专利技术的酸改性的丙烯聚合物适用于常常产生从薄膜中渗出等问题的各种应用。此外，本专利技术还涉及具有高气阻性的多层板材，更具体地说，涉及在气阻性层和支承树脂层之间有极好粘合性的多层板材。
技术介绍
通过将不饱和的羧酸或酸酐加到丙烯聚合物中制备的酸改性的丙烯聚合物及其制备方法是已知的。许多酸改性的丙烯聚合物是用于改性树脂性质的低分子量高酸含量的加成物。所以，酸改性的丙烯聚合物不直接用作模塑物。另一方面，已作了一些努力来生产仍保持丙烯聚合物性质并有良好化学反应性的聚合物。日本专利延迟公开申请书Sho 63-90511公开了通过以下方法除去在用不饱和羧酸或酸酐改性丙烯聚合物时副产的低分子组分的技术，其数量约10％并对生成聚合物的性质有不良影响(1)将改性的丙烯聚合物溶于一种溶剂，然后在一种不良溶剂中沉积或晶化的方法，或(2)在回流下，用特定的溶剂萃取改性的聚合物。但是，在这一技术中，要副产大量的低分子组分。日本专利延迟公开申请书Hei 2-185505公开了使用高达生成的改性丙烯聚合物数量30倍的二酮化合物在高达120℃的温度下除去未反应的不饱和羧酸或酸酐的技术。此外，日本专利延迟公开申请书Hei 4-202202公开了使用高达生成的改性丙烯聚合物数量7倍的二酮和芳烃的混合溶剂在90-110℃的高温下除去未反应的不饱和羧酸或酸酐的技术。但是，后两种技术存在一些缺点，不仅包括要使用大量溶剂，而且还包括由于高的处理温度使生成的改性丙烯聚合物有熔融的危险。因此常规来说，生产基本上不含对生成聚合物的性质有不良影响的低分子组分副产物的酸改性丙烯聚合物的方法是未知的，甚至对它的研究。特别是，用少量溶剂在缓和条件下除去在相同分子中含有未反应的乙烯属双键和极性基团的化合物的方法以及对极积控制加入的酸量和树脂性质例如分子量和规整性之间平衡的研究是很少知道的。迄今，酸改性的丙烯聚合物已用作容器的原树脂板，例如用加热软化的树脂板模塑制成的用于食品、饮料、药品等的碗或盘。这些加热成型的容器需要有良好的气阻性，特别是对各种气体例如氧、水蒸汽和二氧化碳的气阻性，以便防止其中的物料氧化、吸湿和腐烂，从而保持其质量。丙烯聚合物由于其极好的强度、耐热性和透明性等，它们广泛用于各种应用，例如容器和包装材料。但是，丙烯聚合物没有足够的气阻性。由于这一原因，通常将丙烯聚合物与其它气阻性热塑树脂、铝箔、铝沉积的薄膜等层压在一起。为了生产有良好气阻性的丙烯聚合物板材，将丙烯聚合物外层通过酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层层压在气阻性树脂例如乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)制得的内层的两个表面上的方法是已知的。但是，当传统的酸改性丙烯聚合物在外层和气阻性层之间用作粘合层时，所述的粘合层只有低的粘合强度。如果由这样的层压板材制得的容器受到变形时，常常在层之间出现剥离或分离，使其气阻性变差。为了解决上述问题，传统上使用酸改性的丙烯聚合物。例如，在日本专利延迟公开申请书Sho 64-38232和64-38233以及日本专利Sho 60-34461中，已提出使用特别改性的聚烯烃为基础的树脂作为层压粘合树脂，由聚烯烃为基础的树脂和聚酰胺或EVOH制得的层压物。但是，所公开的改性聚烯烃为基础的树脂为乙烯/α烯烃共聚物的改性产物。此外，因为用作基础层的聚烯烃为基础的树脂也限于基本上仅为乙烯为基础的共聚物，因此产生这样一个问题，即与由丙烯聚合物制得的相比，生成的层压物常常在耐热性和刚性方面变差。此外，日本专利延迟公开申请书Hei 9-111069公开了使用改性丙烯聚合物与作为粘合层树脂的其它改性丙烯聚合物相结合的方法。但是，由于改性丙烯聚合物有低的分子量，粘合层没有足够高的粘合强度；以及由于使用两种或两种以上种类的改性丙烯聚合物，从而进一步提高了成本。在层压铝箔或铝沉积的薄膜以得到气阻性的方法中，产生这样一些问题，例如由于不透明使物料看不见，不适用于电炉以及难以回收树脂。而且，日本专利延迟公开申请书Hei 8-238711公开了一种包含通过将碱金属硅酸盐溶液和偶合剂组成的水溶液涂覆到聚合物模塑的制品表面上形成的薄膜的气阻性层压物。虽然可以低成本生产所述的气阻性层压物，而不需要特殊的步骤例如蒸汽沉积，但制得的层压物常常在气阻性以及在涂层强度和耐水性方面仍不能令人满意。鉴于这些问题，完成了本专利技术。本专利技术的一个目的是要提供一种有高分子量的酸改性的丙烯聚合物，它基本上不含对其性质有不良影响的低分子组分副产物，以及基本上不含未反应的不饱和酸或酸酐，并提供一种生产所述酸改性的丙烯聚合物的方法以及含有所述酸改性的丙烯聚合物和其它聚合物的复合组合物。本专利技术的另一目的是要提供这样一种使用在气阻性层和基材树脂层之间有高的粘合强度的酸改性丙烯聚合物生产的气阻性多层板材，气阻性层基本上不会从基材上分离或剥落，或基本上没有缺陷例如裂纹在其中出现，甚至由它生产的容器受到变形或长时间放置在加热和高湿条件下时，所以仍保持高的气阻性。专利技术详述由于对解决上述问题进行的广泛研究，本专利技术人发现，上述的目的通过具有高分子量的酸改性的丙烯聚合物来达到，其键联到一个聚合物链的酸含量被限制到一特定范围，基本上不含对其性质有不良影响的分子量为100000或更低的低分子组分。此外，本专利技术人还发现，所述的酸改性丙烯聚合物宜通过以下方法生产将丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)和在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物(C)相互共混和熔体捏合来生产有特定熔点的特定原酸改性的丙烯聚合物；然后将生成的原酸改性的丙烯聚合物与C6-C20脂族和/或脂环族烃(D)和二烷基酮(E)的混合溶剂接触，然后与C1-C8醇(F)、二烷基酮(E)或组分(E)和(F)的混合物接触。在上述发现的基础上完成了本专利技术。而且，本专利技术人还发现，上述目的还通过具有这样的层压结构的多层板材来达到，即将气阻性树脂制得的层通过上述特定的酸改性的丙烯聚合物制得的粘合层粘合到丙烯聚合物层上。在这些发现的基础上完成本专利技术。因此，本专利技术提供1.一种满足以下要求(1)-(4)的酸改性的丙烯聚合物(1)特性粘度(在十氢萘中在135℃测量的)1分升/克或更高；(2)酸含量与聚合物链数之比(β值)0.5-3.0；(3)分子量为10000或更低的组分含量(LP含量)0.5％(质量)或更低；以及(4)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量2％(质量)或更低。2.根据上款的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物满足(5)分子量分布(Mw/Mn)为2.5或更低；3.根据上款的酸改性的丙烯聚合物，其中所述的酸改性的丙烯聚合物满足(6)未反应的酸(在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物)的含量为分析极限或更低；4.一种生产酸改性的丙烯聚合物的方法，所述的方法包括将丙烯聚合物(A)、自由基引发剂(B)和在相同分子中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种满足以下要求（１）－（４）的酸改性的丙烯聚合物：（１）特性粘度［η］（在十氢萘中在１３５℃测量的）：１分升／克或更高；（２）酸含量与聚合物链数之比（β值）：０．５－３．０；（３）分子量为１００００或更低的组分含量 （ＬＰ含量）：０．５％（质量）或更低；以及（４）未反应的酸（在相同分子中含有乙烯属双键和极性基团的化合物）的含量：２％（质量）或更低。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大西陆夫，巽富美男，津乘良一，神泽贡，杉田泰久，
申请(专利权)人：普瑞曼聚合物有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]