难燃性环氧树脂组合物及含磷化合物制造技术

一种难燃性环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物包括：（Ａ）一种或多种环氧树脂；（Ｂ）硬化剂；以及（Ｃ）硬化促进剂；其中，成分（Ｂ）的硬化剂是式（Ⅰ）所示的含磷化合物：＊＊＊（Ⅰ）式中，Ｒ↑［１］选 自－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＮＨ↓［２］、－ＣＨＯ、－ＳＨ、－ＳＯ↓［３］Ｈ、－ＣＯＮＨ↓［２］、－ＮＨＣＯＯＲ↑［４］以及酸酐等基团构成的组群，其中Ｒ↑［４］为氢或Ｃ↓［１－６］烷基；以及Ａｒ↑［１］与Ａｒ↑［２］独立地选自：＊＊＊　 　其中，Ｒ↑［２］选自Ｃ↓［１－６］烷基、Ｃ↓［１－６］烷氧基、硝基及芳基构成的组群；Ｒ↑［３］为化学键或Ｃ↓［１－６］伸烷基；Ｒ↑［５］选自化学键、－ＣＲ↑［２］Ｒ↑［４］－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－及－ＳＯ↓［２］－所构成 的组群；Ｒ↑［１］与Ｒ↑［４］定义如上；ａ与ｂ独立为０至６的整数且ａ＋ｂ介于０至６的范围内；ｃ与ｄ独立为０至４的整数且ｃ＋ｄ介于０至４的范围内；以及ｚ为１至２０的整数。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种以含磷化合物作为硬化剂的难燃性树脂组合物。该含磷化合物除可有效地增加树脂组合物的难燃性外，也可同时改善组合物的耐热性。
技术介绍
复合材料，尤其是环氧树脂复合材料，以其简易的加工性、高度的安全性、优异的机械性质及化学性质，广泛地被应用在如涂装、电气绝缘、土木建材、接着剂及积层品等领域。其中，以环氧树脂制造的积层板，因环氧树脂对玻璃纤维布等补强材料的接着力强，硬化时不发生挥发份，成形收缩小，因此所得到的积层板具有使用范围广、机械强度优、电气绝缘性佳、耐化学药品性良好等优点，大大提高了积层板材的可靠度，使环氧树脂积层板已大量地用于电气及电子产品之中。然而，为了满足印刷电路板中日益精进的细线路及高密度的要求，积层板也需要具有更优异的电气性质、机械性质及耐热加工性。以目前常见的FR4积层板来说，硬化后的玻璃转移温度大约在130℃左右，对于印刷电路板制程中超过200℃的切割和钻孔加工，甚至270℃以上焊接程序，此种积层板材料，有可能在制造及加工过程中发生破裂或爆板。因此，已针对各种强调高热安定性、高玻璃转移温度的积层板材料积极地进行开发。此外，对积层板而言，另一项重要的性质是其难燃特性。在某些应用领域中，例如用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，因对于人身体及生命安全直接造成威胁。因此，印刷电路板的难燃特性是绝对必须的。为提高积层板材料的难燃特性，必须使用某些具有隔离火焰降低燃烧性质的物质。对于环氧树脂/玻璃纤维系(或有机纤维是)的积层板而言，使用含卤素化合物，特别是含溴的环氧树脂及硬化剂，并配合如三氧化二锑的类的难燃助剂，可使该积层板的难燃特性符合所需要求(如UL 94V-0等级)。通常，环氧树脂须含有高达17％至21％的溴含量，并配合使用三氧化二锑或其它的难燃剂，才能达到UL 94V-0的水准。然而，使用高溴含量的环氧树脂或三氧化二锑，无疑将给人类带来严重的危害。首先，三氧化二锑已经被列为致癌物质；另一方面，溴在燃烧的过程中不只会产生具有腐蚀性的溴自由基及溴化氢，溴含量高的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化戴奥辛类化合物，严重影响人体的健康及环境。因此，寻求一种新的难燃材料以改进目前积层板因使用溴化环氧树脂而造成的污染及环保问题，是刻不容缓的事。尤其，随者电子产品的发展，FR-4类的环氧玻纤积层板的使用量逐渐增加，对这种难燃性材料的需求也随之增加。目前，以磷系化合物作为新一代具有环保概念的难燃剂，已被广泛地研究和应用。例如用直接使用红磷或磷的有机化合物(例如三苯基膦酸酯、三苯甲基膦酸酯等)取代卤素化合物当作难燃剂，以改善高分子材料或硬化型树脂的燃烧特性。然而，直接在树脂中添加这些化合物，不仅受限于这些化合物的难燃效率，需要较大的添加量，且因其分子量低，高漂移性将直接影响到树脂基材的特性如电气性质、接着强度等，造成实用上的困难。近年来，以反应型难燃剂的观念配合环保和安全的考量，含磷化环氧树脂已经被用来取代溴化环氧树脂，作为难燃积层板的配方，例如美国专利第5,376,453号，使用带环氧基的磷酸酯配合含氮的环状硬化剂做成积层板，却为了弥补含磷量不足难以达到UL 94V-0要求的缺点，添加了多种磷酸酯环氧化物；美国专利第5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮的环氧树脂及金属复合物作为硬化剂，其成品的玻璃转移温度约175℃，难燃性质则仅达UL 94V-0边缘(42秒相对于临界值50秒)。另一方面，美国专利第4,973,631号及美国专利第5,086,156号使用具活性氢取代基(如，胺基)的三烃基膦氯化物单独或配合其它胺类硬化剂，用于环氧树脂的硬化；然而使用硬化剂将磷导入树脂中，可能产生含磷量不足的缺点，再者，这两份专利中也无实际难燃效果的测量，无法证明其难燃性可达UL 94V-0等级。因此，本专利技术人针对上述缺点进行广泛地研究，发现在树脂组合物中使用一种特定的含磷化合物，除可有效地增加该树脂组合物的难燃性外，也可同时改善该组合物的耐热性。
技术实现思路
为克服上述现有技术的缺点，本专利技术的一目的在于提供一种式(I)所示的含磷化合物 式中，各个符号定义如下。本专利技术的另一目的是提供一种难燃性树脂组合物，该组合物包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂，其中，成分(B)的硬化剂是如式(I)所示的含磷化合物本专利技术的又一目的是提供一种难燃性树脂组合物，包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂；其中，成分(B)的硬化剂除包括式(I)所示的含磷化合物以外，还包括其它具有可与环氧基进行反应的活性氢的化合物。本专利技术的难燃性树脂组合物，包括(A)一种或多种环氧树脂；(B)硬化剂；以及(C)硬化促进剂，其中，成分(B)的硬化剂是如式(I)所示的含磷化合物 式中，R1选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4以及酸酐等基团所构成的组群，其中R4为氢或烷基；以及Ar1与Ar2独立地选自 其中，R2选自烷基、烷氧基、硝基及芳基构成的组群；R3为化学键或伸烷基；R5选自化学键、-CR2R4-、-O-、-CO-、-S-、-SO-及-SO2-所构成的组群；R1与R4定义如上；a与b独立为0至6的整数且a+b≤6；c与d独立为0至4的整数且c+d≤4；以及z为1至20的整数。上述R2与R4所示的烷基是指直链、支链或环状烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、第二戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、己基、4-甲基-2-戊基、环戊基及环己基等。R3所示的伸烷基包括伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基等。R2所示的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基及环己氧基等。R2所示的芳基，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、苯甲基及萘基等。式(I)所示的含磷化合物是由具有单官能基的反应性有机环状磷化合物与芳香族醛类化合物进行加成反应，形成具有醇基的含磷化合物，再利用有机酸作为触媒，使至少具有一个-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4或酸酐取代基的芳香族化合物与该具有醇基的含磷化合物进行缩合反应形成。上述具有单官能基的反应性有机环状磷化合物的实例为式(II)所示的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物 用于制造该含磷化合物的芳香族醛类化合物至少具有一个取代基，选自-OH、-COOH、-NH2、-CHO、-SH、-SO3H、-CONH2、-NHCOOR4及酸酐等基团构成的组群，包括经取代或未经取代的苯醛类化合物或萘醛类化合物。该苯醛类化合物的实例包括，但非限于经烷基、烷氧基、硝基或芳基经取代或未经取代的羟基苯甲醛、羟基甲基苯甲醛、羟基乙基苯甲醛、羟基异丙基苯甲醛、羧基苯甲醛、羧基甲基苯甲醛、羧基乙基苯甲醛、羧基异丙基苯甲醛、胺基苯甲醛、胺甲基苯甲醛、胺乙基苯甲醛、胺基异丙基苯甲醛、苯二醛、羟基苯二醛、羧基苯二醛、胺基苯二醛、以及在苯环上至少具有一个醛基的苯硫酚、羟基苯硫酚、羧基苯硫酚、胺基苯硫酚、苄硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄坤源，杜安邦，朱祺义，高俊雄，苏芳贤，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：