要求保护一种用于制备含有例如α－甲基苯乙烯／苯乙烯玻璃态嵌段的嵌段共聚物的新方法，其中所述玻璃态嵌段含有２５－５０ｍｏｌ％的α－甲基苯乙烯并且具有１２０－１４０℃的Ｔｇ值。在３５－６０℃和比较高的固含量下并采用连续苯乙烯加料方式进行的所述共聚方法导致非常高的α－甲基苯乙烯转化率。还公开并要求保护具有高玻璃态嵌段Ｔｇ值的选择性加氢的嵌段共聚物以及包含所述嵌段共聚物和烯烃聚合物或共聚物的高使用温度的弹性组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备oc-甲基苯乙烯(aMS) /苯乙烯(S)共聚物和包 含所述共聚物的嵌段共聚物的新聚合方法，在该方法中实现了高的 aMS转化率。本专利技术还涉及包含具有高玻璃化转变温度的aMS/S嵌段 的弹性嵌段共聚物。本专利技术还涉及包含所述弹性嵌段共聚物的混合物， 该混合物表现出极好的高温性能。
技术介绍
由于所得到的、结合有ot-甲基苯乙烯(aMS)的聚合物的高玻璃 化转变温度(Tg) ， a-甲基苯乙烯(aMS)是在技术上令人感兴趣的 均聚或共聚单体。包含作为共聚单体的aMS和单乙烯基芳族单体(例 如苯乙烯)将允许调节苯乙烯类嵌段的Tg。这特别适合于aMS和苯乙 烯易于聚合的阴离子聚合。此外，可以预期这样的高温玻璃态嵌段提 高结合有它们的热塑性嵌段共聚物的使用温度。与aMS聚合物相关的一个众所周知的问题是它们的低的上限温 度(Tc)。上限温度是这样的温度，在该温度以上聚合物能够自发解 聚。这是在其中必须小心保持温度低于Tc的聚合过程中的一个问题。 此外，在高温应用中， 一旦任何方法引发分解反应后，aMS均聚物在 高于Tc时将容易地热分解。用来緩和这个问题的一种方法是使aMS 与具有高Tc的共聚单体共聚。aMS与苯乙烯的共聚物就是这样的例子。迄今为止未解决的第二个问题是实现了 aMS的高转化率的aMS聚 合物(特别是其与单乙烯基芳族单体的共聚物)的聚合。由于避免了 困难和昂贵的循环操作的实际原因，这是重要的。还有，在嵌段共聚 中，aMS单体的有效消耗可以防止所述高Tg的aMS污染非玻璃态嵌段。以前已经制备了包括aMS/S末端嵌段的嵌段共聚物，如英国专利 U64741中教导的。进行聚合反应以合成具有无规分布的共聚单体的嵌段。这些嵌段共聚物的所述玻璃态末端嵌段包含主要量的aMS和 10-40摩尔％的苯乙烯单体。重要地，合成这些嵌段共聚物需要的方法在-io至-ioox:的冷或低温下进行。美国专利4427837中教导了含有aMS的递变嵌段共聚物。其中教 导的方法的问题在于低于10%的aMS单体转化率。因此，需要大大过 量的aMS单体以将适度量的该单体结合在最终聚合物中。未聚合的aMS 单体的回收是一个重要的实际问题。美国专利申请2003/0065099中教导了完全氢化的苯乙烯/aMS /二烯嵌段共聚物。使用少量的极性助溶剂以帮助从丁二烯至苯乙烯 /aMS的跨接(cross-over )。然而，该方法的问题也在于非常低的aMS 单体转化率。仍然需要共聚aMS/单乙烯基芳族单体的方法，该方法可以在实 际的聚合温度下进行，并且该方法实现了 aMS单体的高转化率。这样 的方法允许构成具有高Tg玻璃态嵌段的嵌段共聚物，并且这样的嵌段 共聚物可用于制备高使用温度的橡胶混合物。本专利技术涉及这样的方法， 高Tg嵌段共聚物和由其制备的橡胶混合物。 专利技术概述在一个实施方案中，本专利技术是制备嵌段共聚物的方法和由所述方 法制备的嵌段共聚物，该方法包括向惰性溶剂中添加ot-曱基苯乙烯， 其中在随后的共聚步骤结束时，固含量为20-50wt%，使得活性聚合 物-Li链末端的浓度为500-"00ppm,并且其中ot-甲基苯乙烯的量基 于苯乙烯和ct-甲基苯乙烯的总量计为25-50mol%;添加聚合改性剂； 添加阴离子聚合引发剂；连续地添加苯乙烯单体并且在35-60C的温 度共聚所述苯乙烯和oc-甲基苯乙烯以形成活性玻璃态嵌段，其中所述 共聚反应以对于实现至少45。/。的ot-甲基苯乙烯转化率的共聚反应的 大部分维持oc-甲基苯乙烯比苯乙烯高的浓度的方式进行；添加共扼二 烯或共轭二烯的混合物；和聚合所述共轭二烯或共扼二烯的混合物以 形成活性弹性嵌段，其中所述共轭二烯或共轭二烯混合物的转化率为 至少90%。在另一个实施方案中，本专利技术是包含嵌段共聚物和烯烃聚合物或共聚物的弹性组合物，所述嵌段共聚物具有至少一个由苯乙烯和ot-曱基苯乙烯的混合物构成的玻璃态嵌段，和至少一个包含共辄二烯或共轭二烯混合物的弹性嵌段，所述玻璃态嵌段中oc -甲基苯乙烯的量基 于玻璃态嵌段中苯乙烯和ot-甲基苯乙烯的总量计为25-50mol%，并 且所述玻璃态嵌段的峰值分子量为2000-30000g/mol，其中所述弹性 嵌段的分子量为20000- 300000g/mol，并且所述玻璃态嵌段的量为 10-40wt%。在另一个实施方案中，本专利技术是包含至少一个玻璃态嵌段和至少 一个弹性嵌段的选择性加氢的弹性嵌段共聚物，其中所述玻璃态嵌段 是ct-烷基-乙烯基芳族单体与单乙烯基芳族单体的共聚物，并且其中 ot-烷基-乙烯基芳族单体与单乙烯基芳族单体的摩尔比为 25/75-50/50，所述弹性嵌段是乙烯基含量为20-85 %的至少一种聚合 的共轭二烯的嵌段，在加氢之后所述玻璃态嵌段中的0-约10%的芳烃 双键被还原和至少90%的共轭双键被还原，每个玻璃态嵌段的峰值分 子量是2000-30000g/mo1，并且每个弹性嵌段的峰值分子量为20000-300000g/mol，玻璃态嵌段的量是共聚物质量的10-40wt%，并且所述 玻璃态嵌段的玻璃化转变温度为120-140^。 附图简要说明附附图说明图1是得自实施例n的本专利技术聚合物5的GPC色镨图。 专利技术详述本专利技术的方法是为阴离子合成oc -烷基-乙烯基芳族化合物和单 乙烯基芳族化合物的共聚物以及含它们的嵌段共聚物开发的独特的聚 合方法。阴离子聚合的通用特征，例如溶剂、引发剂和偶联剂，可以 应用到本专利技术中。所述方法的独特的方面涉及共聚单体添加方案、固 含量范围、优选的共聚温度和极性助溶剂，以及本文描述的其它特征。特别地，本专利技术的方法用于合成具有高玻璃化转变温度(Tg)的 玻璃态嵌段的热塑性嵌段共聚物。本文使用的"热塑性嵌段共聚物" 被定义为具有至少 一个玻璃态嵌段(通常由oc -烷基-乙烯基芳族单体和单乙烯基芳族单体聚合而成)和至少一个橡胶态嵌段(通常由一种 或多种二烯聚合而成)的嵌段共聚物。在一个实施方案中，本专利技术包括热塑性嵌段共聚物组合物，该组合物可以是二嵌段、三嵌段共聚物 或多嵌段组合物。在二嵌段共聚物组合物的情况下， 一个嵌段是所述玻璃态的oc-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物共聚物嵌段，第二个聚合物嵌段是弹性的并且基本上由共辄二烯组成。在三嵌 段组合物的情况下，它包含玻璃态的末端嵌段和弹性的中间嵌段。在 制备三嵌段共聚物组合物的情况下，所述共轭二烯嵌段可以被指定为"B"，并且所述oc-烷基-乙烯基芳族化合物/单乙烯基芳族化合物嵌 段可以被指定为"A"和"C"。所述A-B-C三嵌段组合物可以通过顺 序聚合制备。A-B-A三嵌段组合物可以通过偶联活性A-B 二嵌段物来 制备。除所述线性三嵌段结构外，所述嵌段物可以被连接而形成放射 状(支化的)聚合物(A-B)J，或者两种结构类型可以组合在一种混合 物中。 一 些A-B 二嵌段聚合物。本文所定义的高Tg值意思是具有高于100。C的玻璃化转变温度。 典型地，包括聚苯乙烯系嵌段共聚物在内的聚苯乙烯系聚合物具有接 近10(TC的玻璃态嵌段Tg值。本专利技术的一个目的是制备具有玻璃态嵌 段的嵌段共聚物，所述玻璃态嵌段包含oc-烷基-乙烯基芳族化合物/ 乙烯基芳族化合物共聚物本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备嵌段共聚物的方法，该方法包括： ａ．向惰性溶剂中加入α－烷基－乙烯基芳族单体； ｂ．添加聚合改性剂，其中所述聚合改性剂是乙醚、邻－二甲氧基苯或二乙氧基丙烷； ｃ．添加阴离子聚合引发剂，其中所述引发剂是正丁基锂、仲丁基锂 或叔丁基锂； ｄ．连续添加单乙烯基芳族单体，并在３５－６０℃的温度共聚所述单乙烯基芳族单体和α－烷基－乙烯基芳族单体以形成活性玻璃态嵌段，其中所述共聚反应以对于实现至少４５％的α－烷基－乙烯基芳族单体转化率的共聚反应的大部分维持α－烷 基－乙烯基芳族单体的浓度比单乙烯基芳族单体的浓度高的方式进行，使得此步骤ｄ）之后的固含量为２０－５０ｗｔ％，优选３０－４０％，使得活性聚合物－Ｌｉ链末端的浓度为５００－２５００ｐｐｍ，并且其中此步骤ｄ）之后α－烷基－乙烯基芳族单体的量基于单乙烯基芳族单体和α－烷基－乙烯基芳族单体的总量计为２５－５０ｍｏｌ％； ｅ．添加共轭二烯或共轭二烯的混合物；和 ｆ．聚合所述共轭二烯或共轭二烯的混合物以形成活性弹性嵌段，其中所述共轭二烯或共轭二烯的混合物的转化率至少为９０％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：RC贝宁，CL威利斯，X穆伊尔德尔曼斯，
申请(专利权)人：科腾聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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