一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用制造技术

一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用，涉及催化剂技术领域，它结构式为

Aminophenol based phosphorus ligand and its application in polymerization and oligomerization of ethylene

The invention relates to an aminophenol phosphorus ligand and the application thereof in the polymerization and oligomerization of ethylene, and relates to the technical field of catalysts

【技术实现步骤摘要】
一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用
：本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用。
技术介绍
：α-烯烃可以作为共聚单体用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的生产以及用于生产合成润滑油、原油减阻剂及表面活性剂等产品。通过乙烯与α-烯烃共聚生产的线性低密度乙烯是用途广泛的合成树脂，除了具有优良的韧性和抗环境应力开裂能力，耐腐蚀性、抗冲击强度、撕裂强度和拉伸强度以外，还具有很好的加工性能，包括抗蠕变能力、脱模能力、成膜性、热封性能等，因此被广泛应用于制造医疗器械、薄膜，电缆的包覆料耐应力容器。常用的共聚单体有1-丁烯、1-己烯及1-辛烯等。有研究结果表明，以1-辛烯为共聚单体的得到的产品具有更好的性能。目前，乙烯四聚合成1-辛烯尚未实现大规模工业化生产，1-辛烯主要靠从非选择性乙烯齐聚混合物中分离得到，因此成本较高。自从Sasol公司的研究人员首次报道由异丙胺合成的PNP配体与乙铬盐的配合物高效地催化乙烯选择性四聚得到以1-辛烯为主要的齐聚产物以来，对于铬系乙烯四聚催化剂的研究主要集中在配体的结构对催化效果的影响方面。尽管在催化活性等方面已取得了诸多喜人的成果，但对1-辛烯的选择性远未达到乙烯三聚工艺的水平，而新结构的配体的研发是解决这一问题的根本途径。同时，新结构的配体及其配合物在乙烯的聚合及共聚合中的应用研究也是促进聚乙烯工业技术进步的重要推动力。
技术实现思路
：本专利技术的目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用，它提供了一种具有多个配位位点的磷配体，该配体可以与不同的过渡金属的盐以预制配合物或现场混合的方式形成主催化剂。为了解决
技术介绍
所存在的问题，本专利技术是采用如下技术方案：该配体是基于氨基酚的含磷的衍生物，其结构式如下：其中：氨基酚结构中，氨基处于酚羟基的邻位、间位或对位；R1为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R2为碳原子数小于10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基；R3为碳原子数小于10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基所述的使用方法：将磷配体与过渡金属化合物通过预制或现场配制形成的配合物或混合物，过渡金属盐的正离子包括Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Co(III)、Pd(II)、Zr(II)、Zr(IV)、Pt(II)，其中优选Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)Pd(II)；过渡金属盐的负离子包括NO3-、SO42-、Cl-、Br-和乙酰丙酮负离子。所述的配合物或混合物中磷配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1～10:1。所述的配合物或混合物作为主催化剂与助催化剂组成的的催化剂，助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合；主催化剂的金属与助催化剂中的铝的摩尔比为1:1～1:5000。所述的烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种的组合；铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。所述的催化剂在催化乙烯的聚合、共聚合及齐聚反应中的应用：与乙烯共聚合的单体包括C18以下的端烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲。所述的在催化乙烯聚合、共聚合、齐聚过程中，聚合温度为0～100℃，聚合压力为0.1～0.5MPa。本专利技术的有益效果是提供了一种多位点的磷配体，基于这种配体，通过改变与过渡金属及助催化剂的配比，可以灵活地催化不同类型的乙烯的齐聚、聚合及共聚反应。附图说明：图1是本专利技术所涉及配体的结构示意图；图2是本专利技术配体1的结构示意图；图3是本专利技术配体2的结构示意图；图4是本专利技术配体3的结构示意图；图5是本专利技术配体4的结构示意图。具体实施方式：参照图1，本专利技术具体采用如下实施方式：该配体是基于氨基酚的含磷的衍生物，其结构式如下：其中：氨基酚结构中，氨基处于酚羟基的邻位、间位或对位；R1为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R2为碳原子数小于10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基；R3为碳原子数小于10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基所述的使用方法：将磷配体与过渡金属化合物通过预制或现场配制形成的配合物或混合物，过渡金属盐的正离子包括Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Co(III)、Pd(II)、Zr(II)、Zr(IV)、Pt(II)，其中优选Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)Pd(II)；过渡金属盐的负离子包括NO3-、SO42-、Cl-、Br-和乙酰丙酮负离子。所述的配合物或混合物中磷配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1～10:1，优选0.3:1～3:1。所述的配合物或混合物作为主催化剂与助催化剂组成的的催化剂，助催化剂包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种的组合；主催化剂的金属与助催化剂中的铝的摩尔比为1:1～1:5000，优选1:100～1:1000。所述的烷基铝包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正己基铝中的一种或多种的组合；铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种的组合；氯化烷基铝包括乙基倍半氯化铝、一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝和二氯化乙基铝中的一种或多种的组合。所述的催化剂在催化乙烯的聚合、共聚合及齐聚反应中的应用：与乙烯共聚合的单体包括C18以下的端烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲。其中优选1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、丙烯腈、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。所述的在催化乙烯聚合、共聚合、齐聚过程中，聚合温度为0～100℃，聚合压力为0.1～0.5MPa。利用上述配体与过渡金属（Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Co(III)、Pd(II)、Zr(II)、Zr(IV)、Pt(II)）的盐按一定比例通过预制或现场配制形成的配合物或混合物，过渡金属盐的负离子包括NO3-、SO42-、Cl-、Br-和乙酰丙酮负离子，其中优选Cl-和乙酰丙酮负离子。以制得的配合物或混合物作为主催化剂，在一定比例的助催化剂（包括烷基铝、铝氧烷和氯化烷基铝中的一种或多种混合物）的作用下催化乙烯的齐聚、聚合和乙烯与极性及非极性单体的共聚反应。利用氨基酚类化合物与取代的氯化磷作用，可以实现对氨基酚分子上的活泼氢的取代，从而形成具有多个配位位点的磷配体。这类磷配体可以与过渡金属的化合物进行配位，在不同的配比下可以形成配合物或者混合物。这些配合物或混合物在烷基铝及其衍生物的作用下，其金属中心可以发生还原，从而具备了与乙烯类单体的配位能力，实现催化乙烯的齐聚、聚合及共聚等效果。实施例1：多位点磷配体1的制备配体1的结构中，R1、R2、R3均为氢,氨基处于羟基的邻位。其结构如图2所示。在高纯氮气保护下，在烧瓶中加入二苯基氯化磷5.8mL和40mL四氢呋喃，充分搅拌溶解后，加入三乙胺4.5mL，搅拌半小时后降温至0℃，向溶液中逐滴滴加邻氨基苯酚的溶液（1.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用，其特征在于：该配体是基于氨基酚的含磷的衍生物，其结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用，其特征在于：该配体是基于氨基酚的含磷的衍生物，其结构式如下：其中：氨基酚结构中，氨基处于酚羟基的邻位、间位或对位；R1为碳原子数不大于10的烷基、环烷基、烷氧基、芳基；R2为碳原子数小于10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基；R3为碳原子数小于10的烷基、环烷基、芳基、烷氧基。2.根据权利要求1所述的一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用，其特征在于：使用方法：将磷配体与过渡金属化合物通过预制或现场配制形成的配合物或混合物，过渡金属盐的正离子包括Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)、Co(III)、Pd(II)、Zr(II)、Zr(IV)、Pt(II)，其中优选Cr(II)、Cr(III)、Ni(II)、Fe(II)Pd(II)；过渡金属盐的负离子包括NO3-、SO42-、Cl-、Br-和乙酰丙酮负离子。3.根据权利要求2所述的一种氨基酚基磷配体及其在乙烯聚合及齐聚中的应用，其特征在于：配合物或混合物中磷配体与过渡金属化合物的摩尔比为0.1:1～10:1。4.根据权利要求2所述的一种氨基酚基磷配体及其...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛国梁，吴韦，罗明检，胡冰，封智超，吴昊，
申请(专利权)人：东北石油大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江,23