一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，首先将胶液浸渍或喷洒于球形载体上以在所述球形载体外部成型一胶层，再将多孔材料涂覆于胶层上，经干燥、焙烧，得到壳层复合载体；再将可溶性贵金属盐的水溶液加入到胶液中制得贵金属盐胶液，而后向贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，制得贵金属活性组分前驱体溶液，最后将该前驱体溶液浸渍或喷洒于壳层复合载体上，经干燥、焙烧便可制得蛋壳型脱氧催化剂，本发明专利技术的制备方法由于前驱体溶液中粘性胶液的存在可阻止贵金属活性组分向载体内部扩散，从而使得贵金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率。

Preparation method of eggshell type deoxidizing catalyst

The invention provides a preparation method of eggshell deoxidation catalyst, the glue impregnated or sprayed on the spherical carrier on the spherical carrier forming a external layer, and then coated on the porous material layer, after drying and roasting, get shell composite carrier; the water soluble noble metal salt solution added to the glue prepared noble metal salt of glue, and then to the noble metal salt glue adding reducing agent solution, preparation of active components of precious metal precursor solution, the precursor solution or sprayed on the shell of composite carrier, after drying and roasting to obtain the eggshell deoxidation catalyst and preparation method of the invention is due to viscous glue in the precursor solution can prevent the active component of precious metals to the carrier diffusion inside, so that the precious metals as much as possible in the load carrier shell surface And then improve the utilization ratio of active components.

【技术实现步骤摘要】
一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法
本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法。
技术介绍
电子工业、半导体材料、现代化工、冶金、仪表、宇航和原子能等工业的迅猛发展需要越来越多的高纯气体，如高纯氢气、氯气、氮气和二氧化碳等，这些气体的净化通常涉及脱氧过程。目前，高纯气体净化脱除杂质氧的方法主要采用变价氧化物吸收法、碳燃烧消耗法和加氢催化转化法。其中，变价氧化物吸收法常用的脱氧催化剂为氧化锰、氧化铜或氧化银等，但上述脱氧催化剂的脱氧量有限，一般每克脱氧剂仅能脱除5-10毫升氧气；碳燃烧消耗法常用的脱氧催化剂为钯碳，然而，一方面，上述脱氧催化剂为消耗型脱氧剂，一旦材料耗尽催化剂就会失效；另一方面，上述脱氧催化剂的脱氧量仍然有限，尽管每克脱氧剂能脱除1500毫升氧气，但仍然不适用气体量较大情况下的催化脱氧。加氢催化转化法是在脱氧催化剂的作用下，向混合在原料气中的杂质氧中加氢使之与杂质氧反应生成水而除去，从而达到提纯气体的效果，加氢催化转化法脱氧量大、脱氧度深、单位时间处理量大且在脱氧过程中并未消耗催化剂本身，适用于气体量较大的催化脱氧。因此，采用加氢催化转化法脱氧逐渐发展成为本领域的研究热点。加氢催化转化法的关键在于寻找一种催化活性高的脱氧催化剂。目前的加氢脱氧催化剂大多为以贵金属作为活性组分的负载型催化剂。例如，中国专利文献CN101491778A公开了一种薄壳形贵金属催化剂的制备方法，该制备方法是将含有γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛、氧化钛或氧化锆中的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自α-Al2O3、θ-Al2O3、金属、SiC、堇青石、氧化锆、氧化钛、石英、尖晶石、莫来石或富铝红柱石中的至少一种惰性载体的内核上，先于50～250℃下干燥1～24小时，然后在700～1200℃焙烧0.5～10小时使涂层和载体内核有效结合，得到层状复合载体；再用含有贵金属、助催化剂组分的溶液浸渍层状复合载体，经干燥，焙烧，还原，制得薄壳形贵金属催化剂。上述催化剂中的活性组分更容易分散在催化剂的外表面，贵金属的浓度梯度更小，薄壳形催化剂厚度更薄、更均匀，呈现高分散的蛋壳状构造，单位活性组分有效利用率高，可以有效降低贵金属的用量，具有极高的脱氢脱氧性能。但上述技术中的催化剂在制备过程中，仍有少量的活性组分扩散进入层状复合载体的内部，众所周知，贵金属价格昂贵，在许多反应中，载体表层的贵金属活性组分表现出较好的催化活性，而载体内部的活性组分往往得不到很好的利用，尤其当反应物的内扩散速率小于反应本身速率时，载体内部的活性组分更是得不到利用；另一方面，上述催化剂中层状复合载体的制备过程需要较高的焙烧温度，不利于其工业化生产。因此，如何对现有的蛋壳型贵金属脱氧催化剂的制备方法进行改进，使得贵金属活性组分高度分散在载体表面而不向催化剂载体内部扩散，进而提高活性组分的利用率和催化剂的催化效率，同时减少贵金属的使用量，降低催化剂成本和催化剂制备过程的焙烧温度使之更适用于工业化具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服现有的制备蛋壳型脱氧催化剂的方法不可避免地会有部分贵金属扩散进入载体内部而导致催化剂活性组分利用率低、催化剂催化效率低、贵金属使用量大且催化剂载体的制备过程焙烧温度较高的缺陷，进而提供一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，该方法制备得到的蛋壳型脱氧催化剂中的贵金属负载量高并能高度分散在载体表面。本专利技术解决上述技术问题采用的技术方案为：一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)壳层复合载体的制备采用胶液浸渍或喷洒球形载体以在所述球形载体外部成型一胶层，将多孔材料涂覆于所述胶层上，而后干燥、焙烧，得到壳层复合载体；(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；(3)贵金属活性组分的负载采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒所述壳层复合载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；步骤(1)和步骤(2)中，所述胶液分别为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。步骤(3)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。步骤(1)中，所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3；所述多孔材料为TiO2粉体。所述贵金属活性组分为铂、钯、钌和/或铑。所述胶液是由质量比为SiO2：Al2O3：TiO2：田箐胶：羧甲基纤维素钠：水＝(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～1)：(0.1～1)：100的比例混合而成。步骤(2)中，所述贵金属盐水溶液中可溶性贵金属盐的摩尔浓度为0.001mol/L～0.06mol/L；所述贵金属盐水溶液与所述胶液的质量之比为1：(2～20)。所述还原剂为水合肼、甲醛、甲酸或硼氢化钠；所述还原剂水溶液中还原剂的质量浓度为1g/L～80g/L。所述贵金属盐与所述还原剂的摩尔比为1：(1.5～2.5)。所述TiO2粉体的目数大于200。步骤(1)中，干燥温度为60～110℃，时间为1～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h；步骤(3)中，干燥温度为50～120℃，时间为2～3h；焙烧温度为300～500℃，时间为2～4h。与现有技术相比，本专利技术的上述技术方案具有如下优点：(1)本专利技术所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，首先将胶液浸渍或喷洒于球形载体上以在所述球形载体外部成型一胶层，而后将涂层多孔材料涂覆于所述胶层上，经干燥、焙烧，得到壳层复合载体；再将可溶性贵金属盐的水溶液加入到胶液中制得贵金属盐胶液，而后向贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，制得贵金属活性组分前驱体溶液，最后将该前驱体溶液浸渍或喷洒于壳层复合载体上，经干燥、焙烧便可制得蛋壳型脱氧催化剂，本专利技术的制备方法由于前驱体溶液中粘性胶液的存在一方面可阻止贵金属活性组分向载体内部扩散，从而使得贵金属尽可能多的负载在载体壳层表面，进而提高活性组分的利用率，提高催化剂的催化效率，同时也可减少贵金属的使用量，降低催化剂成本；另一方面，粘性胶液还可避免活性组分的团聚和烧结，促使活性组分高度分散于载体壳层表面，从而提高催化剂的催化活性；此外，壳层复合载体可提高催化剂载体的强度，使得本专利技术制备得到的催化剂载体的强度高于壳层复合载体中惰性球形载体与涂层多孔材料单独作为催化剂载体时的强度，由此也可延长催化剂的使用寿命。(2)本专利技术所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，通过分多次浸渍或喷洒壳层复合载体，由此可控制载体外部壳层的厚度及活性组分的负载量，以获得所需的活性蛋壳型脱氧催化剂。(3)本专利技术所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，采用惰性球形α-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或α-SiO2作为催化剂载体，这几种晶相的球形载体在脱氧催化剂的焙烧过程中能够保持其结构的稳定性，不会导致活性组分的脱落，由此不会降低贵金属活性组分的含量。(4)本专利技术所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，只需在300～500℃对负载有涂层多孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)壳层复合载体的制备采用胶液浸渍或喷洒球形载体以在所述球形载体外部成型一胶层，将多孔材料涂覆于所述胶层上，而后干燥、焙烧，得到壳层复合载体；(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；(3)贵金属活性组分的负载采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒所述壳层复合载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；步骤(1)和步骤(2)中，所述胶液分别为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)壳层复合载体的制备采用胶液浸渍或喷洒球形载体以在所述球形载体外部成型一胶层，将多孔材料涂覆于所述胶层上，而后干燥、焙烧，得到壳层复合载体；(2)贵金属活性组分前驱体溶液的配制配制可溶性贵金属盐的水溶液，将所述贵金属盐水溶液加入到胶液中，得到贵金属盐胶液，而后向所述贵金属盐胶液中加入还原剂水溶液，得到贵金属活性组分前驱体溶液；(3)贵金属活性组分的负载采用所述贵金属活性组分前驱体溶液浸渍或喷洒所述壳层复合载体，而后干燥、焙烧，即制得所述蛋壳型脱氧催化剂；步骤(1)和步骤(2)中，所述胶液分别为硅溶胶、铝溶胶、钛溶胶、田箐胶水溶液或羧甲基纤维素钠水溶液中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中浸渍或喷洒的次数为3～5次，每次浸渍或喷洒所需的时间为0.5～1.5h。3.根据权利要求1或2所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述球形载体为α-Al2O3、δ-Al2O3或θ-Al2O3；所述多孔材料为TiO2粉体。4.根据权利要求1-3任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属活性组分为铂、钯、钌和/或铑。5.根据权利要求1-4任一项所述的蛋壳型脱氧催化剂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李新，王春艳，成峻青，
申请(专利权)人：北京三聚环保新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11