一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂由活性组分Pd‑和载体γ‑Al2O3组成，其制备方法为：工业拟薄水铝石首先在酸性条件下解胶，经一锅溶剂诱导蒸发自组装、焙烧后，制得γ‑Al2O3；随后，采用等体积浸渍法负载Pd‑的前体盐，经还原糖(葡萄糖，果糖，麦芽糖)水热还原、分离洗涤、真空干燥制得Pd/γ‑Al2O3催化剂；使用还原糖水热还原分布在载体表层的Pd‑。和传统等体积浸渍法制备Pd‑催化剂需要焙烧和催化剂评价时需要H2还原的过程相比，该方法毋需上述步骤，因而简化了催化剂的制备工艺并降低了能耗；相较于传统等体积浸渍法制备催化剂0.4％Pd/γ‑Al2O3，葡萄糖还原所制备典型催化剂0.4％Pd/γ‑Al2O3的氢化效率提升了13％、蒽醌循环回收率提升了14％。

Simplified preparation method of low energy consumption hydrogenation catalyst for preparing hydrogen peroxide by anthraquinone process

The invention discloses a simplified preparation method of low energy consumption of hydrogenation catalyst of hydrogen peroxide by anthraquinone, the catalyst is composed of active component Pd and Al2O3 carrier gamma composition, its preparation method is as follows: firstly, boehmite glue solution under acidic conditions to industrial solvent evaporation induced self-assembly by one pot and after calcination, prepared gamma Al2O3; subsequently, the volume impregnation Pd precursor salt, by reducing sugars (glucose, fructose, maltose) hydrothermal reduction, separation and washing, vacuum drying Pd/ gamma Al2O3 catalyst; using reducing sugar still hot the original distribution in the surface of the carrier Pd. Preparation of Pd catalyst roasting and catalyst evaluation need H2 reduction process compared with the traditional impregnation method, this method does not need the above steps, which simplifies the preparation process of the catalyst and the energy consumption is reduced; compared with the traditional catalyst prepared by impregnation of Pd/ gamma 0.4% Al2O3, prepared by reduction of glucose hydrogenation efficiency preparation of 0.4%Pd/ gamma Al2O3 typical catalyst improved 13%, anthraquinone recycling rate increased by 14%.

【技术实现步骤摘要】
一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法
本专利技术属于催化剂制备领域，特别是一种蒽醌法制备H2O2用低能耗加氢催化剂的简化制备方法。
技术介绍
H2O2是“最清洁”的绿色化工产品之一，在化工、医药、食品和三废处理等领域应用非常广泛。2012年我国H2O2总产能已达到640万吨，蒽醌法是工业生产H2O2的主要方法，生产能力约占H2O2总生产能力的95％以上，该工艺是以溶解在有机溶剂中的烷基蒽醌作为工作载体，以适当的有机溶剂磷酸三辛酯和重芳烃溶解工作物质配制成工作液，主要包括氢化、氧化、萃取和后处理等过程，经循环后蒽醌可重复使用。该工艺的关键工序是烷基蒽醌催化加氢反应，即用H2将烷基蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心。目前，蒽醌法生产H2O2的氢化催化剂主要采用金属Ni催化剂(一般为兰尼骨架镍)和Pd催化剂(载体以氧化铝为主)两大类；国内主要采用Ni系催化剂固定床氢化技术。与遇空气自燃、氢化器结构复杂和失效后难于再生等缺点的镍催化剂相比，Pd系催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，成为国内外许多H2O2生产厂家首选的氢化催化剂。其中，载体特性、金属分散程度、催化剂的形状以及活性组分、助剂与载体之间的相互作用等因素都会影响负载型Pd催化剂的性能。Pd催化剂作为蒽醌法H2O2生产过程中的一种昂贵的关键原料，必须对其进行优化控制。围绕其催化性能的改进，国内外进行了许多研究工作。例如，Kamacha等人(KamachiT,OgataT,MoriE,IuraM,OkudaN,NagataM,YoshizawaK.Computationalexplorationofthemechanismofthehydrogenationstepoftheanthraquinoneprocessforhydrogenperoxideproduction[J].JournalofPhysicalChemistryC,2015,119(16):8748-8754)和Han等人(HanY,HeZ,WangS,LiW,ZhangJ.Performanceoffacet-controlledPdnanocrystalsin2-ethylanthraquinonehydrogenation[J].CatalysisScience&Technology,2015,5(5):2630-2639.)研究发现，蒽醌分子的吸附，H2的吸附与分解都是发生在Pd0上。所以Pd0是Pd/γ-Al2O3催化氢化蒽醌反应的活性组分；Chen等人(ChenH,HuangD,SuX,HuangJ,JingX,DuM,SunD,JiaL,LiQ.FabricationofPd/γ-Al2O3,catalystsforhydrogenationof2-ethyl-9,10-anthraquinoneassistedbyplant-mediatedstrategy[J].ChemicalEngineeringJournal,2015,262:356-363.)成功使用侧柏叶提取液成功还原Pd2+制备出Pd/γ-Al2O3并成功运用在催化蒽醌加氢制备H2O2；Huang等人(HuangY,MaY,ChengY,WangL,LiX.Activerutheniumcatalystspreparedbycacumenplatycladi,leafextractforselectivehydrogenationofmaleicanhydride[J].AppliedCatalysisAGeneral,2015,495:124-130.)成功使用侧柏叶提取液生物还原Ru制备Ru/AC催化剂并提出侧柏叶中黄酮类和还原糖等为该生物还原反应的重要成分；虽然使用生物还原Pd-制备催化剂Pd/γ-Al2O3能够降低了催化剂制备能耗，但是其制备过程需要对侧柏叶的成分进行提取，制备工艺仍较为繁琐。为了解决这一问题，本专利技术在Pasquale等人(PasqualeF,Fulvio,RenoI.Brosey,MietekJaroniec.Synthesisofmesoporousaluminafromboehmiteinthepresenceoftriblockcopolymer.ACSAppliedMaterials&Interfaces,2010,2(2):588-595.)和汪泽华等人(汪泽华,蔡卫权,郭蕾,童亚超,胡玉珍.P123辅助SB粉溶胶制备大孔径介孔γ-Al2O3及其对甲基蓝的强化吸附性能[J].化工学报,2012,63(8):2623-2628.)工作的基础上，以工业拟薄水铝石为铝源溶剂蒸发诱导自组装制备γ-Al2O3载体，然后使用等体积浸渍法引入活性组分Pd-，使用生物还原反应的主要成分之一——还原糖(葡萄糖，果糖，麦芽糖)水热还原分布在载体表层的活性组分Pd-，制备催化剂Pd/γ-Al2O3。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种蒽醌法制备H2O2用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂具有制备过程、催化蒽醌加氢过程能耗低和工艺流程简单，催化剂氢化效率和蒽醌循环回收率较高等优良特性。本专利技术解决其技术问题采用以下的技术方案：本专利技术提供的蒽醌法制备H2O2用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂由活性组分Pd-和载体γ-Al2O3组成，使用还原糖水热还原分布在载体表层的活性组分Pd-，该催化剂的制备方法为：(1)称取3.5g工业拟薄水铝石，加入到60ml蒸馏水中，在50r/min搅拌强度下搅拌分散1h得到悬浮液，然后加入质量分数为67％的浓硝酸0.38mL，在室温、50r/min搅拌强度下搅拌解胶悬浮液4h，得到拟薄水铝石溶胶；(2)在60℃的真空条件下将(1)中溶胶溶剂诱导蒸发36h，进一步将干燥产物在500℃(升温速率1.5℃/min)的静态空气气氛下焙烧4h，得到γ-Al2O3载体；(3)称取1.5gγ-Al2O3，在60℃下采用1.21mL、4.1-8.2g/L的PdCl2稀盐酸溶液(pH为3.3)等体积浸渍γ-Al2O3载体2h，得到催化剂前驱物，Pd-的质量负载量为0.2-0.4％，随后加入30mL、一定浓度的还原糖溶液，将催化剂前驱物-还原糖溶液体系在50r/min、一定温度和一定pH下搅拌一定时间，分离洗涤，60℃真空干燥12h后，制得催化剂Pd/γ-Al2O3。上述方法中，步骤(3)所述的还原糖为葡萄糖、果糖、麦芽糖中的一种。上述方法中，步骤(3)所述的还原糖溶液的质量百分比浓度为2.9-6.0％。上述方法中，步骤(3)所述的催化剂前驱物-还原糖溶液体系的搅拌温度为15-70℃。上述方法中，步骤(3)所述的催化剂前驱物-还原糖溶液体系的搅拌时间为1-2h。上述方法中，步骤(3)所述的催化剂前驱物-还原糖溶液体系的pH为4-10。上述方法中，所使用的工业拟薄水铝石的比表面积为263.4m2/g、孔容为0.75cm3/g、孔径为9.75nm。本专利技术提供的上述方法，在55℃的条件下，利用质量百分比浓度为4.5％的葡萄糖溶液还原2h所制备的催化剂质量0.4％Pd/γ-Al2O3，其氢化效率为8.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂由活性组分Pd‑和载体γ‑Al2O3组成，其特征在于使用还原糖水热还原分布在载体表层的活性组分Pd‑，该催化剂的制备方法为：(1)称取3.5g工业拟薄水铝石，加入到60ml蒸馏水中，在50r/min搅拌强度下搅拌分散1h得到悬浮液，然后加入质量分数为67％的浓硝酸0.38mL，在室温、50r/min搅拌强度下搅拌解胶悬浮液4h，得到拟薄水铝石溶胶；(2)在60℃的真空条件下将(1)中溶胶溶剂诱导蒸发36h，进一步将干燥产物在500℃(升温速率1.5℃/min)的静态空气气氛下焙烧4h，得到γ‑Al2O3载体；(3)称取1.5gγ‑Al2O3，在60℃下采用1.21mL、4.1‑8.2g/L的PdCl2稀盐酸溶液(pH为3.3)等体积浸渍γ‑Al2O3载体2h，得到催化剂前驱物，Pd‑的质量负载量为0.2‑0.4％，随后加入30mL、一定浓度的还原糖溶液，将催化剂前驱物‑还原糖溶液体系在50r/min、一定温度和一定pH下搅拌一定时间，分离洗涤，60℃真空干燥12h后，制得催化剂Pd/γ‑Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法，该催化剂由活性组分Pd-和载体γ-Al2O3组成，其特征在于使用还原糖水热还原分布在载体表层的活性组分Pd-，该催化剂的制备方法为：(1)称取3.5g工业拟薄水铝石，加入到60ml蒸馏水中，在50r/min搅拌强度下搅拌分散1h得到悬浮液，然后加入质量分数为67％的浓硝酸0.38mL，在室温、50r/min搅拌强度下搅拌解胶悬浮液4h，得到拟薄水铝石溶胶；(2)在60℃的真空条件下将(1)中溶胶溶剂诱导蒸发36h，进一步将干燥产物在500℃(升温速率1.5℃/min)的静态空气气氛下焙烧4h，得到γ-Al2O3载体；(3)称取1.5gγ-Al2O3，在60℃下采用1.21mL、4.1-8.2g/L的PdCl2稀盐酸溶液(pH为3.3)等体积浸渍γ-Al2O3载体2h，得到催化剂前驱物，Pd-的质量负载量为0.2-0.4％，随后加入30mL、一定浓度的还原糖溶液，将催化剂前驱物-还原糖溶液体系在50r/min、一定...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡卫权，严润华，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42