一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，以三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料制备超支化聚酯，将超支化聚酯与含有巯基的羧酸进行酯化反应获得末端含有巯基的超支化聚合物，将末端含有巯基的超支化聚合物与还原剂加入水中混合后获得混合溶液一，向混合溶液一种滴加铜盐，并调节pH，进行反应，反应后获得表面含有巯基的铜纳米粒子，再将表面含有巯基的铜纳米粒子与还原剂加入水中混合后获得混合溶液二，向混合溶液一种滴加银盐，并调节pH，进行反应，反应后即可获得具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子。该方法采用新的超支化聚合物，该超支化聚合物既能够作为模板剂和分散剂，还能够使得核壳结构Cu@Ag纳米粒子更加稳定。

Method for preparing nuclear shell structure Cu@Ag nano particle

The invention discloses a preparation method of core-shell structure Cu@Ag nanoparticles, with three hydroxy methyl propane and diisocyanate as raw material to prepare hyperbranched polyester, the hyperbranched polyester with thiol carboxylic acid esterification reaction to obtain terminal thiol end of hyperbranched polymer, hyperbranched polymer and thiol reducing agent is added the water after mixing the mixed solution to obtain a mixed solution, a drop of copper salt, and adjusting the pH reaction, after the reaction of copper nanoparticles surface thiol, the copper nano particle surface with thiol reducing agent is added to the water after mixing the mixed solution to obtain two, a mixture of dropping silver, and adjusting the pH reaction, the reaction can be obtained when the Cu@Ag nanoparticles with core-shell structure. The new hyperbranched polymer, which can be used as template and dispersant, can also make the core-shell structure Cu@Ag nanoparticles more stable.

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法
本专利技术涉及纳米材料制备
，具体涉及一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法。
技术介绍
核壳结构纳米粒子由于具有特殊的光、电、磁等性质，成为人们研究的热点。很多具有核壳结构的纳米粒子，像Au@SiO2、Ag@TiO2、Fe3O4@SiO2等已被成功合成出来，这些核壳结构的纳米粒子被广泛的应用于医药、生物、催化、电化学等众多领域。其中Cu@Ag纳米粒子因具有优异的导电性能，受到人们的广泛关注。超支化聚合物是最近几十年发展起来的一类新型高分子材料。它具有高度支化的结构、大量的末端官能团、分子间具有较少的链缠结、分子内具有大量的孔洞等结构特点。因此具有粘度低、溶解性好、不易结晶、易成膜等性能优点。超支化聚合物在纳米材料、生物材料、光电材料、超分子材料等领域得到广泛的应用。近些年来，有人将超支化聚合物应用于纳米粒子的合成，取得的效果较差。例如有人研究了一种利用末端带有甲氧羰基的超支化聚(胺-酯)为模板制备银纳米粒子的方法。这种方法只是将超支化聚合物作为模板，并且反应后期模板剂要去掉，且合成的仅是单一的金属纳米粒子，该合成方法仅能获得具有特定序列的金属纳米粒子，无法获得具有核壳结构的进行纳米粒子。有人研究了一种利用超支化聚酯制备Cu-Ag@Ag的方法。这种方法虽然制备了核壳结构的金属纳米粒子，但是超支化聚合物只是起到了一种模板剂的作用，使得形成的核壳结构稳定性较差，尤其在分离提纯时，由于结构不稳定，容易使形成的核壳结构损坏，从而降低核壳结构的金属纳米粒子的收率，同时其结构不稳定也不利于该金属纳米结构的后续利用。专利
技术实现思路
为了解决现有技术的不足，本专利技术的目的之一是提供一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，该方法采用新的超支化聚合物，该超支化聚合物既能够作为模板剂和分散剂，还能够使得核壳结构Cu@Ag纳米粒子更加稳定。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案为：一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，以三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料制备超支化聚酯，将所述超支化聚酯与含有巯基的羧酸进行酯化反应获得末端含有巯基的超支化聚合物，将末端含有巯基的超支化聚合物与还原剂一加入水中混合后获得混合溶液一，向混合溶液一种滴加铜盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后获得表面含有巯基的铜纳米粒子，再将表面含有巯基的铜纳米粒子与还原剂二加入水中混合后获得混合溶液二，向混合溶液一种滴加银盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后即可获得具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子。本专利技术将三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料，使得制备的超支化聚酯的末端含有大量的羟基基团，利用羟基基团与含有巯基的羧酸进行酯化反应，能够使羟基基团转化成巯基基团，从而获得末端含有巯基的超支化聚合物，以该超支化聚合物作为模板，能够将反应后获得的铜镶嵌在该超支化聚合物的孔洞中，从而使获得的铜纳米粒子表面含有大量的巯基，最后通过反应将银附着在铜纳米粒子表面，由于铜纳米粒子表面含有大量的巯基基团，巯基基团能够与银形成配位键，增加了银附着在铜表面的强度，从而增加了使得核壳结构Cu@Ag纳米粒子更加稳定。本专利技术的目的之二是提供一种上述方法制备的Cu@Ag纳米粒子。该Cu@Ag纳米粒子具有更加稳定的核壳结构。本专利技术的目的之三是提供一种上述Cu@Ag纳米粒子在医药、生物、催化、电化学等领域中的应用。本专利技术的有益效果为：利用本专利技术的制备方法可以制备性能更加稳定的核壳结构Cu@Ag粒子，本专利技术是利用末端含有巯基的超支化聚合物能与银粒子之间具有化学键的作用来完成的，并且含巯基的超支化聚合物还可以作为模板剂和分散剂。与以往报道的核壳结构纳米粒子的制备相比，本专利技术具有合成方法简便，反应条件温和，含巯基的超支化聚合物在后续的过程中不需要去除，产物的分离和提纯比较简单，并且产率也很高，可进行大批量生产。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备示意图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。本专利技术中所述的铜盐为能够溶于水的阳离子为铜离子的化合物，例如硝酸铜、硫酸铜等。本专利技术中所述的银盐为能够溶于水的阳离子为银离子的化合物，例如硝酸银等。本专利技术中所述的溶液一、溶液二，仅仅是为了区别不同步骤获得的溶液，而对溶液名称做出的限定。本专利技术中所述的还原剂一为具有还原性，能够将铜离子还原成铜单质的化合物，所述的还原剂二为具有还原性，能够将银离子还原成银单质的化合物，还原剂一与还原剂二可以相同也可以不同。本专利技术中所述的有机溶剂一为能够溶解三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的有机物，所述的有机溶剂二为能够溶解超支化聚酯和含有巯基的羧酸的有机物，有机溶剂一与有机溶剂二可以相同也可以不同。为了降低向产物中引入其他杂质，本专利技术中所述的水均为去离子水。正如
技术介绍
所介绍的，现有技术中存在具有核壳结构的金属纳米粒子结构不稳定的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法。本申请的一种典型实施方式，提供了一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，以三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料制备超支化聚酯，将所述超支化聚酯与含有巯基的羧酸进行酯化反应获得末端含有巯基的超支化聚合物，将末端含有巯基的超支化聚合物与还原剂加入水中混合后获得混合溶液一，向混合溶液一种滴加铜盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后获得表面含有巯基的铜纳米粒子，再将表面含有巯基的铜纳米粒子与还原剂加入水中混合后获得混合溶液二，向混合溶液一种滴加银盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后即可获得具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子。本专利技术将三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料，使得制备的超支化聚酯的末端含有大量的羟基基团，利用羟基基团与含有巯基的羧酸进行酯化反应，能够使羟基基团转化成巯基基团，从而获得末端含有巯基的超支化聚合物，以该超支化聚合物作为模板，能够将反应后获得的铜镶嵌在该超支化聚合物的孔洞中，从而使获得的铜纳米粒子表面含有大量的巯基，最后通过反应将银附着在铜纳米粒子表面，由于铜纳米粒子表面含有大量的巯基基团，巯基基团能够与银形成配位键，增加了银附着在铜表面的强度，从而增加了使得核壳结构Cu@Ag纳米粒子更加稳定。为了能够获得超支化聚酯，本申请优选了一种超支化聚酯的制备方法，所述超支化聚酯的制备方法为，将三羟甲基丙烷和二异氰酸酯溶于有机溶剂一，加入催化剂，在30～35℃下反应10～12小时，反应结束后进行纯化处理即得超支化聚酯。优选的，三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.7～3。为了能够获得更为纯净的超支化聚酯，本申请进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，其特征是，以三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料制备超支化聚酯，将所述超支化聚酯与含有巯基的羧酸进行酯化反应获得末端含有巯基的超支化聚合物，将末端含有巯基的超支化聚合物与还原剂加入水中混合后获得混合溶液一，向混合溶液一种滴加铜盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后获得表面含有巯基的铜纳米粒子，再将表面含有巯基的铜纳米粒子与还原剂加入水中混合后获得混合溶液二，向混合溶液一种滴加银盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后即可获得具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构Cu@Ag纳米粒子的制备方法，其特征是，以三羟甲基丙烷和二异氰酸酯作为原料制备超支化聚酯，将所述超支化聚酯与含有巯基的羧酸进行酯化反应获得末端含有巯基的超支化聚合物，将末端含有巯基的超支化聚合物与还原剂加入水中混合后获得混合溶液一，向混合溶液一种滴加铜盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后获得表面含有巯基的铜纳米粒子，再将表面含有巯基的铜纳米粒子与还原剂加入水中混合后获得混合溶液二，向混合溶液一种滴加银盐，并调节pH为4～5，进行反应，反应后即可获得具有核壳结构的Cu@Ag纳米粒子。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述超支化聚酯的制备方法为，将三羟甲基丙烷和二异氰酸酯溶于有机溶剂一，加入催化剂，在30～35℃下反应10～12小时，反应结束后进行纯化处理即得超支化聚酯；优选的，超支化聚酯的纯化方法为，将反应后的物料蒸出溶剂，采用乙醚与丙酮的混合物进行洗涤，洗涤后干燥即可获得更为纯净的超支化聚酯；进一步优选的，所述乙醚与丙酮的体积比为1:1；优选的，三羟甲基丙烷和二异氰酸酯的摩尔比为1:0.7～3。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，将所述超支化聚酯溶于有机溶剂二，再加入含有巯基的羧酸，升温至140～145℃反应，反应后经过纯化处理即得末端含有巯基的超支化聚合物；优选，末端含有巯基的超支化聚合物的纯化方法为将反应后的物料依次经过减压蒸馏、洗涤、干燥。4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征是，超支化聚酯与含有巯基的羧酸的投入...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文松，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37