一种三角双锥钯单孪晶及其制备方法和应用技术

本发明专利技术金属纳米材料的控制制备领域，公开了一种三角双锥钯单孪晶及其制备方法和应用。该方法利用聚乙烯吡咯烷酮的还原和分散作用，不需额外的还原剂；加入可自由调节加量的硝酸根离子作为氧化蚀刻剂来提高氧化蚀刻的可控性，掩蔽了较少含量的溶解氧单独氧化蚀刻易受干扰的问题；加入碘离子作为吸附剂稳定{100}晶面的暴露，也作为配位剂与前驱体钯配位来调节还原速率；通过pH值调节和综合控制硝酸根离子和碘离子加量从而获得优势的三角双锥钯单孪晶。本发明专利技术制备出了具有规整几何形貌的大尺寸三角双锥钯单孪晶，操作较为简单，易于实现，可控性好，产物纯度高。该三角双锥钯单孪晶材料可以用做催化剂，也可用于光学、电学等领域。

Trigonal double cone palladium single crystal and preparation method and application thereof

The invention discloses a trigonal double cone palladium single crystal twin, a preparation method and an application thereof. The method uses reduction and dispersion effect of polyvinylpyrrolidone, without additional reductant; adding adjustable amount of nitrate ions as oxidizing agent to improve the controllability of the etched oxide etch, masking the dissolved oxygen content of oxidation etching alone less susceptible to interference problems; the addition of iodine ion as adsorbent stable {100} surface exposed as complexing agent and precursor palladium ligand to regulate the reduction rate; through the pH value of trigonal bipyramidal regulation and comprehensive control of nitrate ion and iodine ion amount so as to obtain the advantages of palladium single. The invention has prepared large size triangular biconical palladium single crystal twins with regular geometric appearance, the operation is simple, the utility model is easy to realize, the controllability is good, and the purity of the product is high. The triangular biconical palladium single and twin materials can be used as catalysts and also in optics, electricity and other fields.

【技术实现步骤摘要】
一种三角双锥钯单孪晶及其制备方法和应用
本专利技术金属纳米材料的控制制备领域，特别涉及一种三角双锥钯单孪晶及其制备方法和应用。
技术介绍
贵金属纳米材料在化学、光学、电学和磁学等方面表现出诸多优越的性能，其中钯纳米晶价格相对较低，尤其是在催化和电化学领域有广泛应用，例如加氢、碳碳偶联、电催化氧化及选择性还原等。钯纳米晶的性能通常与其尺寸和形貌相关，因此控制合成一定尺寸且具有规整几何形貌的纳米晶体一直是研究热点。目前文献报道利用湿法化学合成通过热力学控制和动力学控制已经可以合成出多种不同形貌的钯纳米晶，例如由多孪晶晶种生长而来的二十面体、十面体、五重孪晶线、三角片、六角片等，由单孪晶晶种生长而来的三角双锥体，由单晶晶种生长而来的立方体、八面体、立方八面体、长方体等。研究表明，控制钯前驱体的还原速率是控制合成钯纳米晶的关键，氧化蚀刻也是金属纳米晶控制合成的有效手段之一，不但可以减低还原速率，同时可以通过对孪晶晶种的选择蚀刻来获得需要的优势晶种。在众多钯纳米晶种，三角双锥钯单孪晶由于暴露6个等腰直角三角形的{100}晶面以及拥有一个{111}孪晶面及相应的缺陷，在甲酸氧化等反应中表现出优异的性能。但是，钯三角双锥体是一种处于多孪晶和单晶之间的单孪晶结构，其合成非常困难，尤其是合成形貌较为规整的纯度较高的钯三角双锥具有很大挑战。目前仅有2例较为成功的报道，其一是XiaohuXia等(J.Am.Chem.Soc.2013,135,15706)用EG作为还原剂和溶剂，PVP作分散剂，KI作吸附剂和氧化蚀刻配位剂，通过调节KI浓度来控制反应溶液中溶解氧的氧化蚀刻来获得5-15nm单孪晶三角双锥；其二是NaLu等(Chem.Mater.2014,26,2453)用甲醛作为还原剂，PVP作分散剂，KI作吸附剂和氧化蚀刻配位剂，通过添加乙醇或异丙醇与碘离子相互作用来调节氧化蚀刻配位剂活性从而控制反应溶液中溶解氧的氧化蚀刻程度，最终得到35-45nm的单孪晶三角双锥。不难看出，上述较成功的合成中控制氧化蚀刻是制备单孪晶三角双锥的关键。但是，由于反应溶液中溶解氧的不可控性，仅通过调控氧化蚀刻配位剂碘离子来控制氧化蚀刻程度使得整个合成体系很容易受到干扰导致产物纯度不高。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种控制合成一定尺寸且具有规整几何形貌的高纯度三角双锥钯单孪晶的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的三角双锥钯单孪晶。本专利技术的再一目的在于提供上述三角双锥钯单孪晶的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种三角双锥钯单孪晶的制备方法，包括以下操作步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、碘化物和硝酸盐溶于水中，搅拌混匀，加入钯盐前驱体和调节pH剂，搅拌10min后转入有聚四氟乙烯内衬的热压釜，在烘箱中反应后用冰浴将反应釜降温至室温，离心分离，用无水乙醇和丙酮反复洗涤样品，制备得到三角双锥钯单孪晶。所述碘化物为碘化钾(KI)或碘化钠(NaI)；所述硝酸盐为硝酸钠(NaNO3)或硝酸钾(KNO3)；所述钯盐前驱体为四氯钯酸钠、二氯化钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种以上；所述调节pH剂为氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。所述钯盐前驱体中的Pd元素、聚乙烯吡咯烷酮中的单体乙烯吡咯烷酮、碘化物中的I-、硝酸盐中的NO3-、调节pH剂中的OH-和水的摩尔配比为1：20-70：10-25：5-9：0.4-0.7：5000-10000。所述在烘箱中反应的温度为180-220℃，反应时间2-4小时。所得三角双锥钯单孪晶的尺寸为20-30nm。一种根据上述的制备方法制备得到的三角双锥钯单孪晶。上述的三角双锥钯单孪晶在光学领域、电学领域作为催化剂中的应用。本专利技术的原理是：本专利技术是利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)末端羟基的还原性来还原钯前驱体，不另外添加还原剂，PVP既作为还原剂，又作为分散剂；同时加入可自由调节加量的硝酸根离子作为氧化蚀刻剂来提高氧化蚀刻的可控性，掩蔽了较少含量的溶解氧单独氧化蚀刻易受干扰的问题；加入碘离子作为吸附剂稳定{100}晶面的暴露，也作为配位剂与前驱体钯配位从而降低还原速率。pH值是本反应中控制还原速率的关键因素，因PVP还原能力较弱，较高的pH值可以提高其还原速率，同时较高的pH值也降低了氧化蚀刻的速率，可以在本合成体系中得到适合单孪晶优势生长的还原速率同时避免蚀刻过强生成单晶立方体。实验结果显示，在优选的pH值条件下过多的硝酸根离子仍会使反应初期蚀刻过强导致出现单晶立方体，过少的硝酸根离子使蚀刻过弱将导致出现大量五重孪晶线，在适宜的硝酸根离子浓度下适当低的碘离子浓度可增加还原速率有利于单孪晶的生成，综合控制硝酸根离子和碘离子加量可以获得优势的单孪晶。本专利技术相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)利用聚乙烯吡咯烷酮的还原和分散作用，通过pH值调节和综合控制硝酸根离子和碘离子加量可以制得三角双锥钯单孪晶。(2)本专利技术操作较为简单，易于实现，可控性好，产物纯度高。下面以实例进一步说明。附图说明图1为优选合成条件1制备样品的XRD图。图2为优选合成条件1制备样品的TEM图。图3为较低pH值下制备样品的TEM图。图4为较多的硝酸根离子条件下制备样品的TEM图。图5为较少的硝酸根离子条件下制备样品的TEM图。图6为较多的碘离子条件下制备样品的TEM图。图7为优选合成条件2制备样品的TEM图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1(优选合成条件1)将一定比例的聚乙烯吡咯烷酮、KI、NaNO3溶于水中，加入四氯钯酸钠和NaOH，其中具体比例为Na2PdCl4：PVP：KI：NaNO3：NaOH：H2O＝1：35：20：8：0.62：6600(摩尔比，其中PVP以单体乙烯吡咯烷酮计)，溶液pH值约为11，搅拌10min后转入有聚四氟乙烯内衬的热压釜，烘箱中反应3h后用冰浴将反应釜迅速降温至室温，离心分离，用无水乙醇和丙酮反复洗涤样品数次，最后将产物分散于乙醇中。利用XRD、TEM对所得前驱体进行表征，XRD图和TEM图分别见图1和图2。XRD图与金属钯的标准谱图衍射峰一致，表明制得了金属钯。TEM图显示样品的投影主要包括三角形、不规则的四边形和菱形三种，与三角双锥的投影一致，其尺寸主要为20-30nm。进一步的HRTEM测试结果表明确实制得了暴露6个等腰直角三角形的{100}晶面且拥有一个{111}孪晶面的三角双锥钯单孪晶。对比例1(较低pH值下合成)将一定比例的聚乙烯吡咯烷酮、KI、NaNO3溶于水中，加入四氯钯酸钠和NaOH，其中具体比例为Na2PdCl4：PVP：KI：NaNO3：NaOH：H2O＝1：35：20：8：0.12：6600(摩尔比，其中PVP以单体计)，溶液pH值约为7，搅拌10min后转入有聚四氟乙烯内衬的热压釜，烘箱中反应3h后用冰浴将反应釜迅速降温至室温，离心分离，用无水乙醇和丙酮反复洗涤样品数次，最后将产物分散于乙醇中。TEM图(图3)显示样品主要为大量约40nm的单晶立方体、少量三角双锥体和五重孪晶线组成，表明较低pH值蚀刻过强主要生成单晶立方体。对比例2(较多的硝酸根离子条件下合成)将一定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三角双锥钯单孪晶的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、碘化物和硝酸盐溶于水中，搅拌混匀，加入钯盐前驱体和调节pH剂，搅拌10min后转入有聚四氟乙烯内衬的热压釜，在烘箱中反应后用冰浴将反应釜降温至室温，离心分离，用无水乙醇和丙酮反复洗涤样品，制备得到三角双锥钯单孪晶。

【技术特征摘要】
1.一种三角双锥钯单孪晶的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、碘化物和硝酸盐溶于水中，搅拌混匀，加入钯盐前驱体和调节pH剂，搅拌10min后转入有聚四氟乙烯内衬的热压釜，在烘箱中反应后用冰浴将反应釜降温至室温，离心分离，用无水乙醇和丙酮反复洗涤样品，制备得到三角双锥钯单孪晶。2.根据权利要求1所述的一种三角双锥钯单孪晶的制备方法，其特征在于：所述碘化物为碘化钾或碘化钠；所述硝酸盐为硝酸钠或硝酸钾；所述钯盐前驱体为四氯钯酸钠、二氯化钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯和硝酸钯中的一种以上；所述调节pH剂为氢氧化钠或氢氧化钾。3.根据权利要求1所述的一种三角双锥钯单孪晶的制备方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙长勇，林亮标，解晓伟，曹周，布嘉豪，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44