一种NiFe3N/NF电化学催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种NiFe3N/NF电化学催化剂及其制备方法与应用。该电化学催化剂通过热处理双金属MOF衍生得到，以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，通过络合剂配体和中心金属Ni结合，形成双金属MOF；在Ni基底上原位合成，既利用了Ni基底的导电性，也通过原位合成降低了MOF与Ni基底之间的电阻，一步合成双金属MOF，并利用了MOF的多孔性；同时，还利用碱金属盐包裹后对MOF进行热处理，维持了MOF的形貌。本发明专利技术的制备方法工艺简单，原料成本低廉，易于操作，而且重复性很高，制备的NiFe3N/NF电化学催化剂用于电催化析氧反应。

NiFe3N/NF electrochemical catalyst, preparation method and application thereof

The invention discloses a NiFe3N/NF electrochemical catalyst, a preparation method and an application thereof. The electrochemical catalyst derived by heat treatment of double metal MOF, K4Fe (CN) 6 as ligand, ligand containing Fe, Fe source, through the combination of complexing ligands and central metal Ni, the formation of bimetallic MOF; in situ synthesis on Ni substrate, both the use of conductive Ni substrates, but also by in situ the synthesis of reducing the resistance between the MOF and the Ni substrate, one step synthesis of double metal MOF, and the use of porous MOF; at the same time, using the alkali metal salt package after heat treatment for MOF, maintain the morphology of MOF. The preparation method of the invention has the advantages of simple process, low material cost, easy operation and high repeatability, and the prepared NiFe3N/NF electrochemical catalyst is used for Electrocatalysis of oxygen evolution reaction.

【技术实现步骤摘要】
一种NiFe3N/NF电化学催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于电催化材料
，具体涉及一种NiFe3N/NF电化学催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
现在人类面临的两大生存挑战问题即能源与环境问题，随着化石燃料的大量开采与消耗，不仅造成化石燃料极其短缺，而且也带来了一系列的环境污染问题，因此人们对清洁、可再生能源的关注度越来越高，也掀起了对能源转换与储存方面的研究高潮。氢能，因其高能量密度、高能量转换效率、对环境友好而被视作缓解未来能源紧张的理想能源。目前，工业上生产氢气的方法大概有以下三种：1、一次能源转化，比如煤、石油、天然气；2、其他含氢物质转换，比如工业生产的副产物转化制氢；3、电解水制氢。其中电解水制氢是工业上比较完善的制氢技术，并伴随着零碳排放。但是通过电解水大规模生产纯氢有一定的困难，因为需要的电势很高，远高于理论值1.23V，这样就会造成电能消耗比较大。电解水体系分为析氢（HER）和析氧（OER）两个反应，阴极电解水析氢，阳极电解水析氧，其中氧析出反应是速率控制步骤，需要很高的能垒来实现O-H键的断裂和O-O键的形成。因此我们需要寻求一种能提高OER活性的催化剂，降低过电势，从而降低能耗成本，实现电解水制氢的大规模生产。用于电解水析氧反应催化活性最好的是贵金属氧化物，比如RuO2和IrO2（ElectrochimicaActa,1986,31,1311），这些贵金属催化剂催化产生的过电势很低，而且催化活性很高，特别是酸性条件下。但同时贵金属氧化物也存在缺点，如成本高，地壳含量稀少，这限制了它们的应用，使得电解水制氢不能大规模的生产。因此，人们把关注焦点转移到非贵金属催化剂。研究的比较多的有Fe、Co、Ni、Mo、V等氢氧化物及其氧化物（Adv.Energy.Mater2016,6,1600221），并慢慢地扩展到非贵金属的磷化物（Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,14433–14437）、氮化物（Chem.Mater.2016,28,6934-6941）、硫化物（Adv.Funct.Mater.2016,26,4661-4672）等。非贵金属催化剂的优点在于地壳中的含量丰富，价格低廉，可以降低成本，在碱性电解液中的耐腐蚀性强。但这些非贵金属也有很大的缺陷，比如活性不好，稳定性不高。由于这些非贵金属有很大的应用前景，所以人们对其性能的改善研究也在不断的推进。其中Ni基催化剂在碱性介质中有好的耐腐蚀性，价格相对便宜，析氧过电位不高，析氧效率较高。但是Ni基催化剂的电子传导性不好，所以为了提高其电子传导性，考虑从结构上改善。优化结构可以从几个方面着手：做成纳米结构、用碳材料固定纳米颗粒、防止颗粒团聚，或利用金属之间的协同效应做多金属催化剂。目前，金属有机框架（MOF）是大家研究比较热门的一种材料，在于其高的孔隙率，高的比表面积和可调控的孔尺寸，通过碳化可以起到固定金属的作用，还会产生很多的微孔以及介孔。所以考虑将Ni金属同MOF结合，做成Ni-MOF。但是单一的Ni基催化剂电子传导率不好，因此考虑进行过渡金属掺杂。研究发现，Fe掺杂进Ni基催化剂，能显著提高OER的活性，这主要归功于Fe存在强大的协同效应，即使用量是微量的。选择Fe掺杂，从而获得NiFe双金属MOF材料，再将材料在氨气下处理，获得NiFe3N材料，从理论上讲，该NiFe3N材料具有很好的OER活性。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供了一种NiFe3N/NF电化学催化剂（氮化镍铁合金纳米复合催化剂）。本专利技术还提供了所述的一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法及应用。该电化学催化剂通过热处理双金属MOF衍生得到，在Ni基底上原位合成，既利用了Ni基底的导电性，也通过原位合成降低了MOF与Ni基底之间的电阻，一步合成双金属MOF，并利用了MOF的多孔性；同时，还利用碱金属盐包裹后对MOF进行热处理，维持了MOF的形貌。获得的NiFe3N/NF电化学催化剂具备很好的电催化氧析出性能。本专利技术通过如下技术方案实现。一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将泡沫镍片置于盐酸中进行酸预处理；酸预处理后的泡沫镍片置于湿润环境中，进行表面氧化处理，得到表面氧化处理的泡沫镍；（2）将表面氧化处理的泡沫镍片浸没于K4Fe(CN)6溶液中，加入络合剂，以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，加入络合剂使Fe源与镍源结合，在配体和中心金属Ni结合的过程中，慢慢释放中心金属Ni，静置，以使MOF生长均匀，生成NiFe-PBA（类普鲁士蓝配合物），取出，清洗，室温晾干，得到NiFe-PBA/NF；（3）将得到的NiFe-PBA/NF浸没于碱金属盐溶液中，冷冻干燥后，在惰性气氛下进行加热预处理；加热预处理结束后，冷却至室温，洗去表面的碱金属盐，再置于氨气气氛下进行二次加热处理，得到所述NiFe3N/NF电化学催化剂。进一步地，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为2~4M。进一步地，步骤（1）中，所述酸预处理是将泡沫镍片置于盐酸中，油浴加热至85~95℃，保温25~30min，冷却至室温，再用去离子水清洗干净。进一步地，步骤（1）中，所述湿润环境的温度为28~35℃，湿度为80~90%。进一步地，步骤（1）中，所述表面氧化处理是在湿润环境中放置2~3d，使表层的单质镍被氧化为氧化镍。进一步地，步骤（2）中，所述K4Fe(CN)6溶液的浓度为0.01~0.02mol/L。进一步地，步骤（2）中，所述络合剂包括柠檬酸三钠。进一步地，步骤（2）中，所述络合剂的添加至溶液后，在溶液中的浓度≥0.015mol/L。进一步地，步骤（2）中，所述静置是在室温下静置6~18h。进一步地，步骤（3）中，所述碱金属盐溶液包括饱和的NaCl溶液，生成的NiFe-PBA在热处理过程中形貌很容易坍塌，所以采用碱金属盐包裹。进一步地，步骤（3）中，所述碱金属溶液的浓度≥0.36g/mL。进一步地，步骤（3）中，所述冷冻干燥是将NiFe-PBA/NF先在冰箱中温度-5~-10℃冷冻5-8h，然后转移到冷冻干燥机中温度-48~-52℃干燥48~60h。进一步地，步骤（3）中，所述加热预处理是在氩气气氛下，以1~2℃/min的升温速率升温至350~400℃，加热1~1.5h。进一步地，步骤（3）中，所述二次加热处理是以1~2℃/min的升温速率升温至300~350℃下加热1~2h。由上述任一项所述的制备方法制得的一种NiFe3N/NF电化学催化剂。所述的一种NiFe3N/NF电化学催化剂应用于电催化析氧反应。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点与技术效果：（1）本专利技术将MOF与泡沫镍结合，利用泡沫镍基底上生成的氧化镍作为镍源，实现了在泡沫镍上原位合成MOF，降低了MOF与Ni基底之间的电阻，增强了材料的导电性；（2）本专利技术实现了一步合成双金属MOF，以K4Fe(CN)6为配体，配体中含有Fe，提供Fe源，通过络合剂配体和中心金属Ni结合，形成双金属MOF；而且Ni和Fe双金属彼此之间有协同作用，微量的Fe的加入，使催化剂的催化析氧性能显著提高，很好的降低析氧反应的过电势，显著提高催化剂的氧析出性能，这对于工本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将泡沫镍片置于盐酸中进行酸预处理；酸预处理后的泡沫镍片置于湿润环境中，进行表面氧化处理，得到表面氧化处理的泡沫镍；（2）将表面氧化处理的泡沫镍片浸没于K4Fe(CN)6溶液中，加入络合剂，静置，生成NiFe‑PBA，取出，清洗，室温晾干，得到NiFe‑PBA/NF；（3）将生成的NiFe‑PBA/NF浸没于碱金属盐溶液中，冷冻干燥后，在惰性气氛下进行加热预处理；加热预处理结束后，冷却至室温，洗去表面的碱金属盐，再置于氨气气氛下进行二次加热处理，得到所述NiFe3N/NF电化学催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将泡沫镍片置于盐酸中进行酸预处理；酸预处理后的泡沫镍片置于湿润环境中，进行表面氧化处理，得到表面氧化处理的泡沫镍；（2）将表面氧化处理的泡沫镍片浸没于K4Fe(CN)6溶液中，加入络合剂，静置，生成NiFe-PBA，取出，清洗，室温晾干，得到NiFe-PBA/NF；（3）将生成的NiFe-PBA/NF浸没于碱金属盐溶液中，冷冻干燥后，在惰性气氛下进行加热预处理；加热预处理结束后，冷却至室温，洗去表面的碱金属盐，再置于氨气气氛下进行二次加热处理，得到所述NiFe3N/NF电化学催化剂。2.根据权利要求1所述的一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述盐酸的浓度为2~4M；所述酸预处理是将泡沫镍片置于盐酸中，油浴加热至85~95℃，保温25~30min，冷却至室温，再用去离子水清洗干净。3.根据权利要求1所述的一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述湿润环境的温度为28~35℃，湿度为80~90%；所述表面氧化处理是在湿润环境中放置2~3d，使表层的单质镍被氧化为氧化镍。4.根据权利要求1所述的一种NiFe3N/NF电化学催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海辉，曾艳华，丁良鑫，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44