电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法技术

本发明专利技术提供了一种电化学还原二氧化碳制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，该方法包括如下步骤：1)将多孔炭材料作为基底，在空气中进行热处理，去除碳纤维表面的胶膜，增加其对水溶液的亲润性，得到气体扩散基底；2)担载型纳米Cu/C的制备；3)以热处理后的多孔炭材料作基底，在负压下，将含有Cu/C的微粒沉积在炭材料表面与截面；4)将上述气体扩散电极样品在HCl酸溶液中浸泡至少24h，并清洗干净；5)将全氟磺酸树脂的醇溶液喷涂于气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO

【技术实现步骤摘要】
电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法
本专利技术属于二氧化碳电化学还原
，特别涉及气体扩散电极的制备方法及其应用。
技术介绍
随着全球经济的高速发展，二氧化碳的排放量日益增加，大气中CO2所引起的“温室效应”已成为全世界关注的重点环保问题之一。为减少大气中的CO2含量，研究人员通过多种技术手段将CO2进行回收、转化和再利用。与其他CO2转化技术相比，电化学还原CO2技术(ERC)的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，并能有效克服CO2/CO2*-的高反应过电位(-1.97VvsSHE),在常温常压下即可实现CO2的高效转化，反应条件温和、操作简单，因而能耗低，设备投资少。除此之外，ERC技术在电化学还原过程中通过改变电极种类、结构和形貌，以及控制反应条件等实现对产物的选择性合成，从而具有较好的应用前景。气体扩散电极(GDE)是一种基于多孔材料构建的导电性复合材料，其最明显的特征是具有丰富的孔隙，特别适合构建三相反应界面，拓展反应面积，在燃料电池、储能电池领域已得到广泛应用，研究人员也曾将其引入二氧化碳电化学还原领域。如Cook等在纳米Cu粉及XC-72R碳混合制备的GDE上电化学还原CO2的主要产物为CH4和C2H4，而以Cu粉末、Cu及ZnO混合粉末、CuO/ZnO混合氧化物制备的GDE则获得CH4、C2H4、C2H5OH、CO、n-C3H7OH及甲酸盐等产物，且产物选择性与各成分浓度和粒径相关。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为提前制备，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。
技术实现思路
本专利技术针对以纳米Cu粒子作为气体扩散电极的催化活性组分存在的上述问题，提出了一种电化学还原二氧化碳制取碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，本专利技术的技术方案如下：电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，包括如下步骤：1)将多孔炭材料作为基底，在空气中进行热处理，去除碳纤维表面的胶膜，增加其对水溶液的亲润性，得到气体扩散基底；2)担载型纳米Cu/C的制备：首先，在惰性气体保护下，在铜盐水溶液中加入纳米粒子稳定剂，以KBH4或NaBH4作还原剂，将铜盐还原为Cu纳米水胶；然后，加入炭材料粉末，搅拌均匀，使纳米Cu粒子均匀担载于炭材料表面，获得悬浮于胶体溶液中的Cu/C微粒；3)在负压下，将含有Cu/C的微粒沉积在基底表面与内部；4)将上述气体扩散电极样品在盐酸溶液中浸泡至少24h，并清洗干净；5)将全氟磺酸树脂的醇溶液喷涂于气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO2电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。所述的多孔炭材料为炭纸或炭布、炭毡中的一种；热处理温度为300℃～600℃，处理时间为2h～6h，热处理炭材料基底的静态水接触角范围为60～130度；所述的纳米粒子稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种，与Cu盐中Cu的摩尔浓度比例为10-4:1～1:1；所述的铜盐为CuCl2，Cu(NO3)2的一种，铜盐的浓度为5mM～50mM；所述的炭材料为XC-72，KB-300，KB600，BP2000等活性炭中的一种，与金属Cu的质量比为15:85～85:15；所述的还原剂与铜盐的质量浓度比例为20:1～5:1；还原剂先溶于水，得到0.5M～0.05M的溶液，然后用于还原反应，还原剂溶液加入铜盐溶液中的速度不高于1ml/min，保证还原剂充分利用以及铜粒子均匀分散。本专利技术中所述的负压沉积条件是通过真空泵得到的，真空度不高于-0.05MPa，沉积过程应反复进行，Cu/C在炭基底上的担载量为1～5mgcm-2。所述的盐酸溶液浓度为0.1M～2M。所述的全氟磺酸树脂的醇溶液浓度为3％～10％；所述的醇为无水乙醇、异丙醇中的一种；所述的全氟磺酸树脂在气体扩散电极上的担量为0.25～2.5mgcm-2。所述的催化剂组分Cu粒径为20～50nm；Cu/C微粒沉积在基底表面与内部，Cu/C在气体扩散电极内部沉积时，Cu/C的微粒于垂直于基底表面方向的分布呈递减趋势。所述的全氟磺酸树脂在气体扩散电极上于垂直于气体扩散电极表面方向的分布呈递减趋势。本专利技术的优点及有益效果：本专利技术提出的气体扩散电极的制备方法，原料成本低廉，制备过程简单，Cu/C粒子不需要提前制备为粉末,避免了常规制备Cu/C粒子的过滤、洗涤、干燥和热处理过程，而是在液相中直接负压沉积在气体扩散基底上，能最大限度的保留Cu粒子的弥散分布特性，防止纳米Cu粒子的团聚，又可大幅拓展反应面积，确保CO2电化学还原过程中对碳氢化合物的高催化活性、高选择性；与直接使用商业化纳米Cu粉制备的气体扩散电极相比较，使用该气体扩散电极的ERC体系的CO2转化率和目标产物的电流效率高均有明显提升。附图说明图1为气体扩散基底沉积Cu/C获得气体扩散电极示意图1-炭基多孔气体扩散基底2-炭载纳米铜粒子(Cu/C)图2为气体扩散电极Cu/C的晶体结构图图3为实施例1方法制备的气体扩散电极对碳氢化合物的催化选择性。具体实施方式下面结合优选实施例，对本专利技术的技术方案作进一步说明，但本专利技术的
技术实现思路
不仅限于所述的范围。对比例1.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm2、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。2.以商业化40nmCu粉为催化剂、以Dupont公司生产的Nafion作粘结剂和质子导体，按照1mgCu/cm2、0.5mgNafion/cm2的计算值称量原料，分散于3ml无水乙醇中，在冰水混合物中超声30min以上，得到墨汁状催化剂浆料；3.将2中的催化剂浆料喷涂于经过1处理的炭纸上，室温干燥；4.气体扩散电极的ERC性能评价在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml0.5MKHCO3水溶液和50ml0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以多孔电极复合体为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。液相产物HCOOH浓度为2ppm，气体产物CH4的浓度为100ppm，C2H4浓度为13ppm，CO2转化率为2％。实施例11.气体扩散基底热处理：管式炉中通入空气，空气流速为100mlmin-1,将面积为25cm2、厚度为0.2mm、孔隙率为78％的TGP-H-060炭纸在500℃热处理3h后，自然降至室温，测定静态水接触角为90度。2.担载型纳米Cu/C的制备：1)250ml三口烧瓶中加入60m本文档来自技高网...

【技术保护点】
电化学还原CO

【技术特征摘要】
1.电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，其特征在于包括如下步骤：1)将多孔炭材料作为基底，在空气中进行热处理，去除碳纤维表面的胶膜，增加其对水溶液的亲润性，得到气体扩散基底；2)担载型纳米Cu/C的制备：首先，在惰性气体保护下，在铜盐水溶液中加入纳米粒子稳定剂，以KBH4或NaBH4作还原剂，将铜盐还原为Cu纳米水胶；然后加入炭材料粉末，搅拌均匀，使纳米Cu粒子均匀担载于炭材料表面；3)在负压下，将含有Cu/C的微粒沉积在基底表面与内部；4)将上述气体扩散电极样品在盐酸溶液中浸泡至少24h，并清洗干净；5)将全氟磺酸树脂的醇溶液喷涂于气体扩散电极上，室温干燥后即获得CO2电化学还原制碳氢化合物的气体扩散电极。2.根据权利要求1所述的电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述多孔炭材料为炭纸或炭布、炭毡中的一种；所述的热处理温度为300℃～600℃，处理时间为2h～6h，热处理炭材料基底的静态水接触角范围为60～130度。3.根据权利要求1所述的电化学还原CO2制碳氢化合物的气体扩散电极制备方法，其特征在于：所述的纳米粒子稳定剂是聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸三钠、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)中的一种，与Cu盐中Cu的摩尔浓度比例为10-4:1～1:1；所述的铜盐为CuCl2、Cu(NO3)2的一种，铜盐的浓度为5mM～50mM；所述的炭材料为XC-72，KB-300，KB600，BP2000等活性炭中的一种，与金属Cu的质量比...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱艳玲，张华民，钟和香，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21