一种戊唑醇分子印迹膜电极、便携传感器及其使用方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种戊唑醇分子印迹膜电极，包括基体电极，依次修饰在所述基体电极表面的金纳米颗粒、巯基石墨烯以及金‑普鲁士蓝，附着在所述金‑普鲁士蓝表面的戊唑醇分子印迹膜；所述戊唑醇分子印迹膜为以戊唑醇为模板分子的邻氨基苯酚和间苯二酚聚合物。应用本发明专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极对戊唑醇进行定量检测，检测限可达到1.63×10

【技术实现步骤摘要】
一种戊唑醇分子印迹膜电极、便携传感器及其使用方法和应用
本专利技术涉及农药检测
，具体涉及一种戊唑醇分子印迹膜电极、便携传感器及其使用方法和应用。
技术介绍
戊唑醇是一种高效性三唑类杀菌剂，被广泛用于花生、大麦、水稻、苹果等农作物的病害防治，频繁使用会造成土壤污染，并危及生态系统、地下水和人类健康。目前，检测戊唑醇的方法主要以色谱技术为主，具有灵敏度高、准确度好、定性定量分析极佳等优点。然而这些分析方法局限性在于：所需分析仪器一般放置在远离现场的标准分析实验室内，且仪器价格昂贵，操作复杂，需要专业人员的操作；样品前处理耗时长，难满足农产品中农药残留现场快速检测的需求。现有技术，电化学传感器虽然携带方便但是农药残留的定量检测灵敏度较低，而且电化学传感器需要电子媒介体作为探针指示电化学信号的强弱，而这些探针会污染样品进而对检测结果产生干扰，从而造成检测结果不准确。因此，亟需发展一种易携带、价格低廉并且检测准确度高的农药残留快速检测手段。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种能够应用于戊唑醇定量测定的装置，易携带，准确度、灵敏度高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种戊唑醇分子印迹膜电极，包括基体电极，依次修饰在所述基体电极表面的金纳米颗粒、巯基石墨烯以及金-普鲁士蓝，附着在所述金-普鲁士蓝表面的戊唑醇分子印迹膜；所述戊唑醇分子印迹膜为以戊唑醇为模板分子的邻氨基苯酚和间苯二酚聚合物。本专利技术提供了上述技术方案所述戊唑醇分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰电极；(2)将所述步骤(1)得到的金纳米颗粒修饰电极在巯基石墨烯水溶液中静置，使巯基石墨烯修饰在所述电极的金纳米颗粒表面，得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；(3)将所述步骤(2)得到的巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有硝酸钾、四氯合金酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，采用循环伏安法沉积金-普鲁士蓝颗粒，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；(4)将所述步骤(3)得到的金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；(5)将所述步骤(4)的聚合物膜修饰电极置于甲醇和乙酸的混合溶液中移除聚合物膜中的戊唑醇分子，得到戊唑醇分子印迹膜电极。优选的，步骤(1)中所述四氯合金酸溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，所述电沉积时间为80～150s。优选的，步骤(2)所述巯基石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.5mg/mL，所述静置时间为2～6h。优选的，步骤(3)所述混合溶液中硝酸钾的浓度为0.05～0.2mol/L、四氯合金酸的浓度为0.5～1.5mmol/L以及亚铁氰化钾浓度为0.5～1.5mmol/L；所述循环伏安法条件为：电位范围0～1.0V，扫描速率为50mV/s，扫描15～30圈。优选的，步骤(4)所述磷酸混合溶液中，邻氨基苯酚和间苯二酚的浓度独立地为2.0～2.5mmol/L，戊唑醇的浓度为0.5～1mmol/L，磷酸缓冲液的浓度为0.01～0.07mmol/L；所述电聚合条件为：电位范围-0.4～1.0V，扫描速率为50mV/s，扫描8～10圈。优选的，步骤(5)所述甲醇和乙酸的混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比为1:7～1:11。本专利技术还提供了一种用于戊唑醇定量测定的便携传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，所述工作电极为前述技术方案所述戊唑醇分子印迹膜电极或上述技术方案所述制备方法得到的戊唑醇分子印迹膜电极，所述电解质溶液为pH值为5.0～8.0、浓度为0.08～0.14mol/L硝酸钾溶液。本专利技术提供了前述技术方案所述的戊唑醇分子印迹膜电极或上述技术方案所述便携传感器在测定农产品中戊唑醇农药残留中的应用。优选的，所述测定农产品中戊唑醇农药残留的方法包括以下步骤：1)将戊唑醇分子印迹膜电极悬浮于样品溶液中，吸附10～20min；2)将所述步骤(1)中吸附后的戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，在电解质溶液中进行电化学测试，记录测试得到的示差脉冲伏安扫描曲线及最大响应电流值；3)根据标准曲线以及所述步骤(2)得到的样品溶液的最大响应电流值，得到样品溶液中戊唑醇的含量；所述标准曲线为差示脉冲伏安测试的最大响应电流值与戊唑醇浓度之间的线性曲线。本专利技术与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极通过在基体电极上依次修饰金纳米颗粒、巯基石墨烯和金-普鲁士蓝，再结合戊唑醇分子印迹膜，有效的提高了对戊唑醇检测的灵敏度和准确度。采用本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极进行检测，检测限可达到1.63×10-8mol/L，可见本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极具有高灵敏度，能够用于戊唑醇的定量检测。本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极中先在基体电极表面沉积一层金纳米颗粒，再利用硫原子的亲金能力使金纳米颗粒与巯基石墨烯通过稳定的金硫键连接，修饰巯基石墨烯能够扩大电极比表面积，放大传感器响应信号，继而显著提高电极的灵敏度。本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极将金-普鲁士蓝共沉积在巯基石墨烯表面，从而使探针分子普鲁士蓝固定到电极上，检测时便无需在电解液中加入探针分子，简化实验操作，提高直接测定的灵敏度和准确度。本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜电极尤其适用于现场快速检测，使得农产品中农药残留现场检测更为快速和准确。本专利技术在巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极表面共沉积金-普鲁士蓝，还能够提高电极的导电性，在进一步提高电极检测灵敏度的同时还能够缩短检测时间。再结合以戊唑醇为模板分子、以间苯二酚和邻氨基苯酚为聚合功能单体构成的戊唑醇分子印迹膜，能够特异性识别戊唑醇分子，使得到的戊唑醇分子印迹膜电极具有良好的灵敏度和特异性，可以准确高效的识别戊唑醇分子。试验表明本专利技术提供的戊唑醇分子印迹膜对三唑醇、戊菌唑等结构类似物响应值低，可以有效的分辨戊唑醇与其他结构类似的农药，避免戊唑醇结构类似的农药对测定结果的影响。本专利技术提供的用于戊唑醇定量测定的便携传感器，包括上述戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，相对于现有的色谱或色谱-质谱联用的检测方法而言，检测仪器体积小，方便外出携带，不受检测地点限制，可以用于现场检测。而且本专利技术提供的便携传感器定量测定样品中戊唑醇含量用时15.5～17.5min，极大地缩短了检测时间，提高戊唑醇的检测效率。利用本专利技术提供的便携传感器对农产品中戊唑醇进行定量测定时，戊唑醇的回收率可达到77.9～118.69％，表明本专利技术提供的便携传感器定量测定的准确度高，能够满足农产品中农药残留现场检测的需求。本专利技术提供的用于戊唑醇定量测定的便携传感器结构简单，体积小，操作简便，相对于现有的色谱检测方法采用的色谱仪等仪器成本低、易于操作和外出携带，尤其适合于现场快速检测。附图说明图1为戊唑醇分子印迹膜电极的制备流程示意图；其中，AuNPs为金纳米颗粒，SH-G为巯基石墨烯，Au-PB为金-普鲁士蓝，Teb为戊唑醇分子，analogue为戊唑醇分子类似物，p(A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种戊唑醇分子印迹膜电极，包括基体电极，依次修饰在所述基体电极表面的金纳米颗粒、巯基石墨烯以及金‑普鲁士蓝，附着在所述金‑普鲁士蓝表面的戊唑醇分子印迹膜；所述戊唑醇分子印迹膜为以戊唑醇为模板分子的邻氨基苯酚和间苯二酚聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种戊唑醇分子印迹膜电极，包括基体电极，依次修饰在所述基体电极表面的金纳米颗粒、巯基石墨烯以及金-普鲁士蓝，附着在所述金-普鲁士蓝表面的戊唑醇分子印迹膜；所述戊唑醇分子印迹膜为以戊唑醇为模板分子的邻氨基苯酚和间苯二酚聚合物。2.一种戊唑醇分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰电极；(2)将所述步骤(1)得到的金纳米颗粒修饰电极在巯基石墨烯水溶液中静置，使巯基石墨烯修饰在所述电极的金纳米颗粒表面，得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；(3)将所述步骤(2)得到的巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有硝酸钾、四氯合金酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，采用循环伏安法沉积金-普鲁士蓝颗粒，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；(4)将所述步骤(3)得到的金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；(5)将所述步骤(4)的聚合物膜修饰电极置于甲醇和乙酸的混合溶液中移除聚合物膜中的戊唑醇分子，得到戊唑醇分子印迹膜电极。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述四氯合金酸溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，所述电沉积时间为80～150s。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述巯基石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.5mg/mL，所述静置时间为2～6h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述混合溶液中硝酸钾的浓度为0.05～0.2mol/L、四氯合金酸的浓度为0.5～1.5mmol/L以...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐沛沛，王新全，王祥云，王娇，汪志威，徐霞红，徐浩，章虎，王强，
申请(专利权)人：浙江省农业科学院，
类型：发明
国别省市：浙江,33