二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备及其电极和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备方法，该方法包括以下步骤：1)在铜基底材料上电沉积一层牺牲金属；2)在惰性气体保护下进行热处理，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金层；3)电化学去合金化。所述的多孔铜电极的孔隙率为50％～95％，孔尺寸为50nm～500nm，牺牲金属含量不高于5％。本发明专利技术提供的多孔铜电极具有孔隙尺寸和数量可调、透气性好、比表面积高的特点，对目标产物的选择具有更好的针对性，适用于催化二氧化碳的电化学还原反应。

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备及其电极和应用
本专利技术属于二氧化碳电化学还原
，特别涉及一种多孔铜电极的制备及其电极和应用。
技术介绍
电化学还原CO2(ERC)技术是利用电能将CO2还原为各种有机化学品，实现CO2资源化利用的一种技术。与其他CO2转化技术相比，ERC技术的突出优势在于可利用水作为反应的氢源，在常温常压下即可实现CO2的高效转化，因此不需要化学转化技术所需的制氢及加温、加压所造成的能量消耗，设备投资少。目前，制约ERC技术发展的主要因素之一是包括：(1)反应过电位高；(2)转化率低；(3)产物选择性差。其中，在以水溶液作为支持电解液的ERC反应体系中，通常使用平板(如片状、箔状和块状)金属来催化电极反应过程。这类金属电极的一个突出缺陷是电极反应面积小，仅集中于与支持电解液相接触的表面，从而构成ERC反应过电位高和CO2转化率低的重要原因；此外，ERC反应过程中中间产物对电极的覆盖和毒化作用，使电极有效反应面积快速降低，电极会很快失去活性。为拓展ERC反应中使用的电极面积，研究人员通过构筑气体扩散电极(GDE)来拓展反应面积。如Mahmood等尝试将GDE用于CO2电化学还原研究中[J.Appl.Electrochem.,1987,17:1159]。当以一种浸渍Pb的GDE将CO2还原为甲酸时，在150mAcm-2和约-1.8VvsSCE下，电流效率接近100％。Machunda等将Sn电沉积于GDE上用于CO2电化学还原时,电极表现出良好的稳定性[Curr.Appl.Phys.,2011,11:986-988]。但是，在构建GDE过程中使用的催化剂通常为球形金属纳米粒子，而许多非贵金属纳米粒子在空气中稳定性不佳，表面极易氧化(如红色纳米Cu氧化为黑色CuO)，严重降低了催化剂的催化效果，同时还改变了产物分布。为维持金属纳米粒子的高催化活性，通常需要对制备的GDE进行活化处理，过程繁琐，且不易控制。
技术实现思路
本专利技术为解决上述问题，提供了一种二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备方法，该多孔铜电极具有孔隙率可调、对ERC目标产物催化活性高的优势，二氧化碳电化学还原用反应器中。二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备方法，包括如下三个步骤：1)在铜基底材料上电沉积一层牺牲金属；2)在惰性气体保护下进行热处理，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金层；3)电化学去合金化。所述的多孔铜电极的孔隙率为50％～95％，孔尺寸为50nm～500nm，牺牲金属的含量不高于5％。所述的多孔铜电极用于催化二氧化碳的电化学还原反应。所述的铜基底，包括铜箔、紫铜片或紫铜网。所述的铜基底，其厚度为5μm～1.0mm，最佳厚度为20μm～0.5mm。所述的牺牲金属，为在金属电位序中排在Cu前面的金属，包括锌、锰、锡或铝；所述的电沉积牺牲金属过程为：首先，对Cu基底进行除油和去除氧化物的预处理；然后以含有牺牲金属的可溶性盐作电镀液主要组分，以铜基底作为工作电极，进行电沉积。所述的除油剂为低沸点极性有机溶剂，为丙酮或乙醇。所述的去除氧化物试剂为质量浓度36-38％浓盐酸。含有牺牲金属的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐或氯化物。电沉积电流密度为5～200mAcm-2，最佳沉积电流密度为20～100mAcm-2；沉积时间为120s～3600s，最佳沉积时间为300s～2100s。所述的电镀液的pH为0～5，电沉积温度范围为室温～50℃。所述的热处理合金化过程，在惰性气体保护下进行，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金。所述的热处理温度为100℃～400℃，最佳温度范围为150℃～300℃；所述的热处理时间为0.5h～5h，最佳热处理时间为1.5h～3h。在惰性气体保护的酸性去极化剂中，进行处理的铜材料作为工作电极，在一定电位区间内进行电化学极化扫描，强制去除铜材料表面的牺牲金属，获得多孔铜电极。所述的酸性去极化剂，pH为1～3，包括盐酸、醋酸或磷酸；所述的电位区间为-0.1V～-1.5V，最佳区间为-0.3V～-0.9V；扫描速度0.02Vs-1～1.0Vs-1，最佳区间为-0.3Vs-1～-0.9Vs-1；所述多孔铜电极可应用于二氧化碳电化学还原技术中。本专利技术的优点和有益效果如下：1)多孔铜电极中分布了大量的孔隙,而且这些孔隙的尺寸和数量可调，使铜电极具有透气性好、比表面积高的特点。2)去合金法具有成本低、效率高、操作简单等优点,而且制作的多孔金属材料尺寸可调、结构均匀、纯度高,因而对目标产物的选择具有更好的针对性。具体实施例对比例11.薄铜片预处理：将厚度为0.05mm、面积为3.0cm2、Cu含量为99.9％的铜片，经过1200号砂纸打磨、水清洗、丙酮除油、去离子水清洗后，转入浓盐酸中10min化学去除氧化皮，最后用超纯水清洗干净，惰性气体吹干后，放置在干燥器中备用；2.铜片电极对CO2电化学还原反应的性能评价在H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml0.5MKHCO3水溶液和50ml0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，在工作电极表面发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以铜片为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。液相产物HCOOH浓度为3ppm，气体产物CH4的浓度为1067ppm；C2H4浓度为16ppm，CO2转化率为12％。对比例21.紫铜网预处理：将厚度为0.1mm、面积为3.0cm2、孔隙率为95％、Cu含量为99.99％的紫铜网，经由丙酮除油、去离子水清洗后，转入浓盐酸中10min化学去除氧化皮，最后用超纯水清洗干净，惰性气体吹干后，放置在干燥器中备用；2.紫铜网对CO2电化学还原反应的性能评价在改进的H型电解池中，阴阳极腔中分别加入100ml0.5MKHCO3水溶液和50ml0.1MKHCO3水溶液，使用DuPont公司生产的NF115作为阴阳极腔的隔膜。其中，阴极腔的气体从电解池下端进入，流经多孔电极并发生CO2电化学还原反应后，从阴极腔的上端出口排出。测试前，首先向阴极腔中通入高纯N21h，然后通入纯度为99.995％的CO2气体，CO2的流速控制为60sccm。30min后，以紫铜网为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。在-2.0V工作电压下进行电化学还原反应30min，反应尾气通入气相色谱进行气体产物的定量检测，液体产物采用离子色谱进行定量分析。液相产物HCOOH浓度为3ppm，气体产物CH4的浓度为198ppm；CO2转化率为2.8％。实施例11.薄铜片预处理：将厚度为0.05mm、面积为3.0cm2、Cu含量为99.9％的铜片，经过1200号砂纸打磨、水清洗、丙酮除油、去离子水清洗后，转入浓盐酸中10min化学去除氧化皮，最后用超本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备方法，包括如下三个步骤：1)在铜基底材料上电沉积一层牺牲金属；2)在惰性气体保护下进行热处理，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金层；3)电化学去合金化。

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳电化学还原用多孔铜电极的制备方法，包括如下三个步骤：1)在铜基底材料上电沉积一层牺牲金属；2)在惰性气体保护下进行热处理，使金属铜与牺牲金属的原子发生固态扩散,在铜表面获得牺牲金属与铜的合金层；3)电化学去合金化。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜基底，包括铜箔、紫铜片或紫铜网；所述的铜基底，其厚度为5μm～1.0mm，最佳厚度为20μm～0.5mm；所述的牺牲金属，为在金属电位序中排在Cu前面的金属，包括锌、锰、锡或铝。3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电沉积牺牲金属过程为；首先，用除油剂和去除氧化物试剂对Cu基底进行除油和去除氧化物的预处理；然后以含有牺牲金属的可溶性盐作电镀液，以铜基底作为工作电极，进行电沉积；其中除油剂为低沸点极性有机溶剂，为丙酮和乙醇中的一种；去除氧化物试剂为质量浓度36-38％浓盐酸。4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：电沉积电流密度为5～200mAcm-2，最佳沉积电流密度为20～100mAcm-2；沉积时间为120s～3600s，最佳沉积时间为300s～2100s；电镀液的pH为0～5，电沉积温...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱艳玲，张华民，钟和香，李先锋，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21