制备具有低支化度的聚丁二烯的方法技术

制备具有低支化度的聚丁二烯的方法，该方法包括：（ａ）在有机溶剂存在下，在含下述的催化剂体系存在下，丁二烯的第一聚合步骤，所述催化剂体系包括（ａ１）钕的衍生物；（ａ２）具有通式（Ⅰ）ＡｌＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３］的烷基铝；（ａ３）含有至少一个卤原子，优选氯的有机铝衍生物；其中进行上述第一步骤一直到丁二烯的转化率＞９８％，得到１，４－顺式单元的含量大于９３％和Ｍｗ／Ｍｎ为２．２－２．９的线型聚丁二烯（ｇ↓［ｍ］＝１）；（ｂ）用过氧化物处理在步骤（ａ）最后获得的聚合物溶液；和（ｃ）回收在步骤（ｂ）的最后获得的具有低支化度的聚丁二烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备具有低支化度的高顺式聚丁二烯的方法。如此获得的聚丁二烯具有在粘度和弹性性能之间的优良平衡，这导致可加工性的显著改进。本专利技术还涉及其中弹性体部分包括具有低支化度的高顺式聚丁二烯(它是本专利技术的目的)的硫磺硫化型共混物。已知在线型聚合物结构中引入支化导致一系列的使用优点，其中尤其是加工性的改进。在使用具有确定的内部几何形状的密闭混合机往橡胶中添加各种填料，尤其是增强填料(例如二氧化硅和炭黑)的改造工业中，弹性材料的加工性是极其重要的参数。由于使用者的目的是最大化其工厂的产率，因此对于材料的流变特征来说，需要使得能在尽可能最短的时间内掺入填料。后者(填料)的最佳分布导致硫化产品的改进机械和动力学特性。填料的分散与用不同技术测量的参数相关，在黑色共混物的情况下，尤其与导电率，Payne效果相关，或以非常实用的方式来说，与在掺入之前和之后的门尼粘度相关。除非存在将被避免的降解现象，否则共混物的门尼粘度通常大于起始聚合物，但其增加必须受到限制。可能干扰填料在橡胶内的分散改进的主要大分子参数是分子量分布和支化链的存在。就可应用到所有橡胶及其加工上的绝对通用的条件而言，应当指出，通过使用机器，将固体材料引入到橡胶基质内要求功，所述功通过剪切应力从机器本身转移到材料上；因此，就粘弹性方面来说，材料必须将来自紧靠机械部分的体积区域的这种功通过相对于填料颗粒的作用朝更内部的区域转移，其中必须首先掺入，然后尽可能均匀地分散所述填料颗粒。聚合物材料要求足以实施将功从机器转移到橡胶上的功能的弹性组分，但这一性质不应当过分，因为太大的弹性将使掺入困难；应当牢记，在这点上，不可能加工硫化橡胶，它代表了(几乎)纯弹性材料的概念基准。目的是遵照粘度与弹性之间的适当折衷；“适当”特征仅在定性术语中使用，因为不存在足以鉴定材料的阻尼因数和在混合机内施加的剪切因数之间的定量关系的实验基础。就大分子而言，要求具有充足弹性的材料，这后一性能来自于合适的大分子结构；在线型聚合物，如用基于Nd和烷基铝的催化体系合成的聚丁二烯的情况下，通过高分子量部分提供在加工过程中要求的弹性。已知太宽并因此既含有高分子量部分(例如＞106)又含有低分子量部分(例如小于5×104)的分子量分布不适合于用常规的共混循环(短)加工来提供具有充分良好的技术特征的硫化产品。以上提及的传输功所需的高分子量部分过大，将引起加工产率的下降，因为材料倾向于断裂，从而降低在混合期间的剪切应力。一方面，存在高分子量部分有利于分散，而另一方面，它导致更长的掺入(湿润)期和因此增加的共混时间。一旦已确立可变化的高分子量的实际极限，显而易见不可能排除这一部分而不排除与之互补的低分子量部分。应当牢记，该材料具有绕中心分子量完全对称的分子量分布，和它的门尼粘度典型地等于40-50，这意味着采用宽的分子量分布，将存在低和高的分子量，前者作为一类增塑剂(粘稠组分)起作用和后者如已经所述的作为弹性组分起作用。高与低分子量部分的下降或排除理想地导致泊松分布，将产生没有内增塑剂的聚合物，一旦加工，该聚合物具有在实践中定义为“干酪”或“干燥”的与分子量相关的典型行为；这类材料的另一负面特征是显示出冷流现象，在典型的储存时间内所述冷流现象在橡胶球倾向于流动并因此变形之中出现，从而使得不可能利用改造生产线的自动供料系统。可通过在分子链上引入足够数量的支化来克服具有充足弹性的材料的问题，然而，后者不是来自于与宽分子量分布(例如Mw/Mn＞3.5)相关的高线性分子量的存在。可仅仅通过后改性操作进行天然线型聚合物的支化，此处“天然线型”的定义是指在动力学链的生长期间其参考催化体系不能产生支化的宏观结构。除了下文所述的在分子链中引入支化的技术以外，显而易见的是(因为这是后改性)，必须改性具有合适分子结构的聚合物，为的是获得可良好加工的材料，由所述可良好加工的材料可获得具有良好动力学特性的硫化产品。换句话说，在具有宽分子量分布(并因此由于高分子量部分的贡献导致已经具有弹性)的聚合物内诱导支化(和因此弹性)变得无用且有害。在US-A-5567784中公开了上述进行聚二烯烃后改性的方法，它用选自S2Cl2、SCl2、SOCl2中的硫化合物，优选用S2Cl2处理聚丁二烯。在这一处理之前，通过反应混合物的脱气阶段，从而排除反应混合物中的低沸点组分，尤其是未反应的二烯烃单体。然而，上述方法的缺点是引入-S-S-键，该化学键可在聚二烯烃的加工阶段降解。现已发现克服以上所述缺点的方法，因为通过引入比硫-硫键更稳定的碳-碳键，它允许将支化引入到聚丁二烯的大分子内。据此，本专利技术涉及，所述聚丁二烯具有下述特性**支化指数值(gm)低于1，优选0.80-0.99，甚至更优选0.90-0.96；**根据在0.01Hz、100℃和1％应变下测量的粘性模量(G”)和弹性模量(G’)之间的比的三角正切定义的阻尼系数值(tgδ)范围为0.80-1.40，优选0.90-1.30，甚至更优选1.15-1.25；**门尼粘度低于49，优选35-48，甚至更优选39-46；**Mw/Mn低于2.9，优选2.4-2.7，甚至更优选2.5-2.6；**1，4-顺式单元的百分数高于93％，优选高于94％，甚至更优选95％-99％；其中在钕催化剂存在下，通过1，3-丁二烯的聚合进行上述方法，上述方法包括(a)在有机溶剂存在下，和在催化剂体系存在下，丁二烯的第一聚合步骤，所述催化剂体系包括(a1)选自H2O/Nd的摩尔比低于1，优选低于0.1，和-COOH/Nd的摩尔比低于2，优选低于0.5的羧酸钕的钕衍生物；(a2)具有通式(I)AlR1R2R3的烷基铝，其中R1和R2相同或不同，是含1-10个碳原子的烷基或氢原子，R3是含1-10个碳原子的烷基；(a3)含有至少一个卤原子，优选氯的有机铝衍生物；其中进行上述第一步骤一直到丁二烯的转化率≥98％，优选大于99％，得到1，4-顺式单元的含量大于93％和Mw/Mn范围为2.2-2.9的线型聚丁二烯(gm＝1)；(b)用过氧化物处理在步骤(a)最后获得的聚合物溶液，过氧化物的优选用量范围为0.2-2g过氧化物/1000g起始丁二烯，甚至更优选0.4-1g过氧化物/1000g丁二烯，一直到获得具有低支化度的聚丁二烯；(c)回收在步骤(b)的最后获得的具有低支化度的聚丁二烯。gm参数(至于其定义，参见实验部分)是聚丁二烯链的线性或非线性的指数。gm值等于1是线型结构的表征；低于1的数值是典型的支化聚合物。gm值越低，聚合物链的支化度越大。术语“门尼粘度”是指根据ASTM D 1646方法，采用宽转子(L)，通过预热1分钟和进行4分钟测量，在100℃下测量的聚合物的粘度。在步骤(a)中，丁二烯的存在浓度范围为5-40wt％，优选10-25wt％。优选使用蒸馏过的丁二烯，和任选地用分子筛和/或活性氧化铝处理过的丁二烯。就羧酸钕而言，优选H2O/Nd的摩尔比低于1，优选低于0.1，和-COOH/Nd的摩尔比低于2，优选低于0.5的支链烷烃羧酸钕(Nd(versatate)3)。以0.1-10mmol/1000g待聚合的丁二烯的用量范围使用羧酸钕。当用量低于0.1mmol时，反应速度降低到不可接受的数值本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有低支化度的聚丁二烯的方法，所述聚丁二烯具有下述特征：＊＊支化指数值（ｇ↓［ｍ］）低于１；＊＊根据在０．０１Ｈｚ、１００℃和１％应变下测量的粘性模量（Ｇ”）和弹性模量（Ｇ’）之间的比的三角正切［ｔｇδ＝Ｇ”／Ｇ’］定义 的阻尼系数值（ｔｇδ）为０．８０－１．４０；＊＊门尼粘度低于４９；＊＊Ｍｗ／Ｍｎ低于２．９；＊＊１，４－顺式单元的百分数高于９３％；其中在钕催化剂存在下，通过１，３－丁二烯的聚合进行上述方法，上述方法包括：　 　（ａ）在有机溶剂存在下，在催化剂体系存在下，丁二烯的第一聚合步骤，所述催化剂体系包括（ａ１）选自Ｈ↓［２］Ｏ／Ｎｄ的摩尔比低于１和－ＣＯＯＨ／Ｎｄ的摩尔比低于２的羧酸钕的钕衍生物；（ａ２）具有通式（Ⅰ）ＡｌＲ↓［１］Ｒ↓［２］Ｒ↓［３ ］的烷基铝，其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或不同，是含１－１０个碳原子的烷基或氢原子，Ｒ↓［３］是含１－１０个碳原子的烷基；（ａ３）含有至少一个卤原子，优选氯的有机铝衍生物；其中进行上述第一步骤直到丁二烯的转化率≥９８％，得到１，４ －顺式单元的含量大于９３％和Ｍｗ／Ｍｎ为２．２－２．９的线型聚丁二烯（ｇ↓［ｍ］＝１）；（ｂ）用过氧化物处理在步骤（ａ）最后获得的聚合物溶液，直到获得具有低支化度的聚丁二烯；（ｃ）回收在步骤（ｂ）的最后获得的具有低支化度的聚 丁二烯。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GT维欧拉，F巴彻里，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]