一种双金属硫化物脱汞吸附剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂及其制备方法和应用，该双金属硫化物脱汞吸附剂的活性金属为铜和锌，载体为氧化铝载体，所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；在所述脱汞吸附剂中，铜含量为8‑15wt％，锌含量为3‑8wt％，硫含量为5‑9wt％。本发明专利技术提供的双金属硫化物脱汞吸附剂使用了氢氧化铝粉经水热改性后制得的氧化铝载体，因此，改变了氧化铝的晶体结构，减弱了氧化铝与负载的活性金属(铜和锌)的强相互作用，从而提高了脱汞吸附剂的硫化度；而且制备方法简单，制造成本低，对天然气中的汞在接近常温的条件下就表现出较高的脱除效率和较好的稳定性。

Double metal sulfide mercury removing adsorbent and preparation method and application thereof

The invention provides a dual metal sulfide mercury adsorbent and its preparation method and the application of the active metal double metal sulfide mercury removal adsorbent for copper and zinc, as the carrier of alumina, alumina carrier is made of aluminum hydroxide after hydrothermal treatment produced by drying and roasting; mercury removal adsorbent in the copper content of 8, 15wt%, zinc content of 3 8wt%, the sulfur content is 5 9wt%. Alumina carrier, double metal sulfide provided by the invention of mercury removal adsorbent using aluminum hydroxide powder by hydrothermal obtainedwiththe modifiedproperties therefore changed the crystal structure of alumina, alumina and reduced load active metal (copper and zinc) strong interaction, which improves the mercury removal adsorbent sulfidity; and the preparation method is simple, low manufacturing cost, the mercury in natural gas in adjacent normal temperature conditions showed high removal efficiency and good stability.

【技术实现步骤摘要】
一种双金属硫化物脱汞吸附剂及其制备方法和应用
本专利技术属于气体净化
，具体涉及一种双金属硫化物脱汞吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
天然气是一种高效的清洁能源，在众多的工业和民用领域得到了广泛应用。但大多数天然气中都含有微量的有害元素汞(主要以单质汞的形式存在)，其不仅会造成天然气处理系统中设备的腐蚀，而且会引起天然气化工单元操作中贵金属催化剂的中毒，还会造成严重的环境污染，危害人体健康，因此，脱除天然气中的单质汞显得尤为重要。为此，国内外对天然气的脱汞技术进行了大量研究，发展了多种有效的天然气脱汞方法，其中化学吸附法凭借其出色的脱汞效果和良好的经济性和环保性等而得到广泛应用。化学吸附法的核心技术在于高性能、低成本吸附剂的研制。UOP公司在专利US5271760中公开了一种可用于天然气中金属汞回收的工艺，该工艺通过在一固定床的底部装填Ag离子交换的X型沸石，使含汞的天然气在通过吸附剂床层后可将其中的汞含量降至0.1μg/m3以下，但AgX分子筛价格高昂，操作成本较高。BASF公司在其专利US8480791中以生产催化裂化(FCC)催化剂的副产物(FCC细粉)为脱汞剂，无需负载金属硫化物，就可在150℃下用于吸附烟气中的单质汞，其与工业标准负载型金属硫化物吸附剂的对比表明，该吸附剂脱汞的效率显著增加，但该脱汞剂的吸附温度较高，且所使用的FCC细粉实质为Y型分子筛，其价格仍然较高。CN104801270A公开了一种用于脱除天然气中汞的吸附剂的制备方法，涉及一种添加活性组分的硫改性活性炭吸附剂的制备方法。所采用的技术方案是：将浮选精洗的煤粉、添加剂和煤焦油混捏后挤压成型，再经高温炭化步骤得到炭化料，随后再经800-950℃高温活化造孔，最终得到脱汞吸附剂。该技术方案工艺流程繁冗复杂，尤其是煤粉的精洗过程和吸附剂制备过程由于活化温度较高、活化时间长，从而大大增加了吸附剂的制造成本。CN103285805A公开了一种脱汞剂及其制备方法，该脱汞剂以MnO2和CoO、或CuO和MnO2、或CoO和MoO3、或MoO3和MnO2的组合为活性组分，以卤素或卤化物作为改性剂，所制得的吸附剂可有效吸附烟气、合成气和天然气以及液态物质中的金属态汞。在一种具体实施方式中，以含钛活性Al2O3为载体制得的吸附剂可将含汞甲烷气中的汞含量由10500μg/m3降至0.1μg/m3以下。但该吸附剂在制备过程中需分步浸渍活性金属氧化物，增加了干燥和煅烧步骤，且需要额外浸渍卤素或卤化物作为改性剂，无疑增加了吸附剂的制备成本；此外，虽然该吸附剂不需要硫化，但所浸渍的卤素尤其是液溴极易挥发、有较强的腐蚀性和毒性，易污染环境和危害人体健康。UOP公司在其另一件专利US7645306中公开了一种用于脱除天然气中元素汞的吸附剂，在制备过程中优选Al2O3为载体，浸渍CuO和含氯化合物制得脱汞吸附剂，但在天然气脱汞操作过程中，需向进料气体中加入适量H2S以维持吸附剂的脱汞活性，且没有具体实施例以说明该吸附剂的脱汞效果。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种双金属硫化物脱汞吸附剂。本专利技术的另一目的是提供一种上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法。该方法通过对Al2O3载体改性和采用双金属硫化物体系等措施制备了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，使制得的吸附剂具有非常良好的脱汞性能。本专利技术的又一目的是提供上述双金属硫化物脱汞吸附剂在天然气脱汞工艺中的应用。为达到上述目的，本专利技术提供了一种双金属硫化物脱汞吸附剂，其中，所述脱汞吸附剂的活性金属为铜和锌，载体为氧化铝载体，所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；在所述脱汞吸附剂中，铜含量为8-15wt％，锌含量为3-8wt％，硫含量为5-9wt％。本专利技术提供的双金属硫化物脱汞吸附剂，由于使用了氢氧化铝粉经水热改性后所制得的氧化铝载体，因此，改变了氧化铝的晶体结构，减弱了氧化铝与负载的活性金属(铜和锌)的强相互作用，从而提高了脱汞吸附剂的硫化度。另外，我们研究发现，在上述双金属硫化物脱汞吸附剂中，铜的含量不能小于锌的含量，否则，将不利于活性组分铜的充分利用。而且，由于在双金属体系中，铜与锌之间的协同效应提高了吸附剂的载硫率，从而提高了吸附剂的汞容，进而使本专利技术提供的双金属硫化物吸附剂较单金属硫化物吸附剂有更高的脱汞活性和稳定性。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂中，优选地，在所述脱汞吸附剂中，铜含量为9-12wt％，锌含量为4.5-6.5wt％，硫含量为6-8wt％。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂中，优选地，该脱汞吸附剂的比表面积为130-250m2/g，总孔容为0.2-0.6cm3/g，平均孔径为4-10nm。本专利技术另外提供了上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：采用等体积浸渍法负载铜盐和锌盐到氧化铝载体上，再经常温静置陈化5-12h、80-150℃干燥3-8h、400-550℃焙烧3-8h得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体；所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；对所述脱汞吸附剂前体进行硫化，得到双金属硫化物脱汞吸附剂。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述氧化铝载体为三叶草状或圆柱状，比表面积为200-350m2/g，孔容积为0.4-0.9cm3/g，平均孔径为5-14nm。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，以所述脱汞吸附剂前体的总重量为100wt％计，该吸附剂前体包括以下组分：氧化铜10-19wt％、氧化锌4-10wt％以及余量的氧化铝载体。进一步优选地，所述双金属脱汞吸附剂前体的比表面积为150-300m2/g，孔容积为0.3-0.8cm3/g，平均孔径为4-10nm。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述氧化铝载体的制备步骤包括：将水热处理后的氢氧化铝粉挤条成型，再经80-150℃干燥3-8h、500-900℃焙烧3-9h制得氧化铝载体。进一步优选地，对所述氢氧化铝粉水热处理的步骤包括：将氢氧化铝粉浸入到无机酸水溶液中，然后将得到的含氢氧化铝粉的悬浊液转移到高压釜中进行水热处理，水热处理的温度为120-220℃，处理时间为3-10h；其中，氢氧化铝粉与无机酸水溶液的质量比为1:2-1:7。更优选地，在氢氧化铝粉水热处理的步骤中，所述无机酸水溶液的pH值为1-4，所述无机酸包括盐酸、硫酸或硝酸。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述等体积浸渍方法包括共浸渍法和分步浸渍法。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌和柠檬酸锌中的一种或几种的组合；所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜和柠檬酸铜中的一种或几种的组合。在上述双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法中，优选地，对脱汞吸附剂前体硫化时，可将所述脱汞吸附剂前体装入固定床反应器内，通入硫化氢气体进行器内硫化；或，将所述脱汞吸附剂前体与硫粉混合均匀，在管式炉内进行器外硫化。进一步优选地，对双金属脱汞吸附剂前体进行器内硫化的步骤包括：以40-130ml/min的流量向固定床中自下而上通入硫化氢气体，同时以2-7℃/min的升温速率升温至本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双金属硫化物脱汞吸附剂，其中，所述脱汞吸附剂的活性金属为铜和锌，载体为氧化铝载体，所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；在所述脱汞吸附剂中，铜含量为8‑15wt％，锌含量为3‑8wt％，硫含量为5‑9wt％。

【技术特征摘要】
1.一种双金属硫化物脱汞吸附剂，其中，所述脱汞吸附剂的活性金属为铜和锌，载体为氧化铝载体，所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；在所述脱汞吸附剂中，铜含量为8-15wt％，锌含量为3-8wt％，硫含量为5-9wt％。2.根据权利要求1所述的双金属硫化物脱汞吸附剂，其中，在所述脱汞吸附剂中，铜含量为9-12wt％，锌含量为4.5-6.5wt％，硫含量为6-8wt％。3.根据权利要求1或2所述的双金属硫化物脱汞吸附剂，其中，脱汞吸附剂的比表面积为130-250m2/g，总孔容为0.2-0.6cm3/g，平均孔径为4-10nm。4.权利要求1-3任意一项所述的双金属硫化物脱汞吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：采用等体积浸渍法负载铜盐和锌盐到氧化铝载体上，再经常温静置陈化5-12h、80-150℃干燥3-8h、400-550℃焙烧3-8h得到含有氧化铜和氧化锌的双金属脱汞吸附剂前体；所述氧化铝载体是由水热处理后的氢氧化铝经干燥、焙烧制成的；对所述脱汞吸附剂前体进行硫化，得到双金属硫化物脱汞吸附剂。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧化铝载体为三叶草状或圆柱状，比表面积为200-350m2/g，孔容积为0.4-0.9cm3/g，平均孔径为5-14nm。6.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述脱汞吸附剂前体的总重量为100wt％计，该吸附剂前体包括以下组分：氧化铜10-19wt％、氧化锌4-10wt％以及余量的氧化铝载体；优选地，所述双金属脱汞吸附剂前体的比表面积为150-300m2/g，孔容积为0.3-0.8cm3/g，平均孔径为4-10nm。7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘海燕，黄德奇，鲍晓军，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，北京中石大格林催化科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11