一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法，该负载型后过渡金属催化剂包括后过渡金属α‑二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，所述后过渡金属α‑二亚胺配合物通过化学键合作用于所述羧基化聚苯乙烯载体上。本发明专利技术一实施方式提供了一种负载型后过渡金属催化剂，以该催化剂催化乙烯，在不使用助催化剂的情况下即可获得较高催化活性，有利于降低生产成本，且活性组分通过共价键连接到载体上，不易脱落，热稳定性好。

Supported type post transition metal catalyst and preparation method thereof

The present invention provides a supported transition metal catalyst and its preparation method, the supported late transition metal catalysts including transition metal imine complexes and two alpha carboxylated polystyrene carrier, the transition metal imine complexes alpha two by chemical bonding for the carboxylated polystyrene carrier. One embodiment of the invention provides a transition metal catalyst, the catalyst for ethylene, without using catalyst conditions can obtain higher catalytic activity, thus reducing the production cost, and the active component is connected to the carrier via a covalent bond, not easy to fall off, and good thermal stability.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型后过渡金属催化剂及其制备方法
本专利技术涉及后过渡金属催化剂，具体为一种可用于制备高支化聚乙烯，且具有较高催化活性的负载型后过渡金属催化剂。
技术介绍
后过渡金属催化剂是以第Ⅷ族金属元素为中心的一类金属配合物，对烯烃聚合具有很高的催化活性，是继茂金属催化剂之后出现的又一类新型单活性中心均相催化剂。后过渡金属催化剂制备简单、单活性中心、催化活性高，还可以通过改变配体结构对聚烯烃结构进行调整，易于获得分子量分布窄、结构可控、支化度高的聚合物。尽管后过渡金属催化剂具有独特的优点，但在使用过程中仍存在着热稳定性差、助催化剂用量高、活性中心易失活、在非均相体系(淤浆聚合和气相聚合)中分散不均匀等问题，催化剂的负载化是解决这些问题的重要途径之一。后过渡金属催化剂的载体可以是SiO2、Al2O3、MgCl2、分子筛等无机材料，也可以是环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷等有机材料，还可以是几种不同载体的复合物。负载方式可以是物理吸附，也可以通过功能基团的键合作用而将催化剂负载到载体上，物理吸附操作简单，作用力弱，在催化聚合过程中催化剂易于从载体上脱落；后者则是催化剂通过共价键与载体连接，这种负载方式结合强度大，能有效避免催化剂的脱落，是目前后过渡金属催化剂负载技术的研究热点。
技术实现思路
本专利技术的一个主要目的在于提供一种负载型后过渡金属催化剂，包括后过渡金属α-二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，所述后过渡金属α-二亚胺配合物通过化学键合作用于所述羧基化聚苯乙烯载体上，所述后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：其中，M为Ⅷ族后过渡金属原子；X为溴或氯；R1、R2分别选自氢原子、C1～C10的烷基、取代或未取代的芳基，或者R1、R2与相邻的碳原子一起构成苊基或菲基；R3、R4、R5、R6分别选自氢原子、C1～C10的烷基或含杂原子的烷基、C3～C10的环烷基或含杂原子的环烷基、或者取代或未取代的芳基；R7、R8分别选自氢原子、C1～C5的烷基、C3～C5的环烷基，或者C1～C5的含羟基的烷基、C3～C5的含羟基的环烷基，且R7和R8中至少含有一个羟基基团。根据本专利技术一实施方式，所述后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：根据本专利技术一实施方式，所述后过渡金属α-二亚胺配合物中后过渡金属的质量在所述负载后过渡金属催化剂中的质量含量为0.1～1.0％。根据本专利技术一实施方式，所述羧基化聚苯乙烯为粒径介于0.1～100μm的微球。根据本专利技术一实施方式，所述羧基化聚苯乙烯由聚合单体共聚制得，所述聚合单体包括苯乙烯、二乙烯基苯以及含有羧基的乙烯类单体。根据本专利技术一实施方式，所述聚合单体包括70.0～90.0wt％的苯乙烯、5.0～15.0wt％的二乙烯基苯以及5.0～20.0wt％的含有羧基的乙烯类单体，所涉及的重量百分含量均以所述聚合单体的总重量为基准。根据本专利技术一实施方式，所述聚合单体包括75.0～85.0wt％的苯乙烯、5.0～10.0wt％的二乙烯基苯以及7.0～15.0wt％的含有羧基的乙烯类单体。根据本专利技术一实施方式，所述含有羧基的乙烯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸中的一种或多种。本专利技术进一步提供了一种上述负载型后过渡金属催化剂制备方法，包括将所述后过渡金属α-二亚胺配合物和羧基化聚苯乙烯在0～50℃下反应，制得所述负载型后过渡金属催化剂。本专利技术一实施方式提供了一种负载型后过渡金属催化剂，以该催化剂催化乙烯，在不使用助催化剂的情况下即可获得较高催化活性，且活性组分不易从载体上脱落，热稳定性好。具体实施方式体现专利技术特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本专利技术能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本专利技术的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本专利技术。本专利技术一实施方式提供了一种负载型后过渡金属催化剂，包括后过渡金属α-二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，后过渡金属α-二亚胺配合物通过化学键合作用于羧基化聚苯乙烯，后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：其中，M为Ⅷ族后过渡金属原子，例如镍或钯；X为溴或氯。R1、R2可分别选自氢原子，C1～C10的烷基、取代或未取代的芳基(例如C6～C10的芳基)，或者R1、R2与相邻的碳原子一起构成苊基或菲基；例如，R1、R2可以分别为甲基、乙基、丙基、苯基等，当R1、R2与相邻的碳原子一起构成苊基时，后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：R3、R4、R5、R6可分别选自氢原子、C1～C10的烷基或含杂原子的烷基、C3～C10的环烷基或含杂原子的环烷基、或者取代或未取代的芳基(例如C6～C10的芳基)；例如，R3、R4、R5、R6可分别为甲基、乙基、丙基、环戊基、环己基、苯基、甲氧基、氯甲基(-CH2Cl)等。R7、R8可分别选自氢原子、C1～C5的烷基、C3～C5的环烷基、C1～C5的含羟基的烷基、C3～C5的含羟基的环烷基，且R7和R8中至少含有一个羟基基团。例如R7、R8可分别为甲基、乙基、丙基、羟甲基、羟乙基等。于本专利技术一实施方式中，活性组分后过渡金属α-二亚胺配合物通过羟基化学键合于羧基化聚苯乙烯载体上，使得活性组分α-二亚胺配合物与载体的结合强度大，能够有效避免聚合过程中活性组分从载体上脱落。本专利技术一实施方式的负载型后过渡金属催化剂，后过渡金属α-二亚胺配合物通过羟基化学键合于羧基化聚苯乙烯载体上。以该催化剂催化乙烯的聚合，载体表面羧基基团的酸性可以激活催化剂形成催化活性物种，在不使用助催化剂的情况下即可获得较高催化活性，有利于降低生产成本，且活性组分通过共价键连接到载体上，反应过程中不易从载体上脱落，热稳定性好。于本专利技术一实施方式中，后过渡金属例如镍或钯在负载型催化剂中的质量含量为0.1～1.0％，例如可以是0.2％、0.4％、0.6％、0.8％等。于本专利技术一实施方式中，羧基化聚苯乙烯是指包含羧基的聚苯乙烯，其可由聚合单体共聚制得，聚合单体可包括苯乙烯、二乙烯基苯、含有羧基的乙烯类单体等。本专利技术对制备羧基化聚苯乙烯的具体方法没有限定，例如羧基化聚苯乙烯可通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合等方法制得，其中优选为通过分散聚合的方法制得。本专利技术对作为载体的羧基化聚苯乙烯的微观结构没有限定，通过分散聚合可制得具有微球结构的羧基化聚苯乙烯，微球的平均粒径优选为0.1～100μm。于本专利技术一实施方式中，聚合单体包括70.0～90.0wt％的苯乙烯、5.0％～15.0wt％的二乙烯基苯，5.0％～20.0wt％的含有羧基的乙烯类单体，所涉及的重量百分含量均以所述聚合单体的总重量为基准。于本专利技术另一实施方式中，聚合单体包括75.0～85.0wt％的苯乙烯、5.0％～10.0wt％的二乙烯基苯，7.0％～15.0wt％的含有羧基的乙烯类单体。本专利技术一实施方式的聚合单体中，苯乙烯的含量为75.0～85.0wt％，二乙烯基苯含量为5.0％～10.0wt％，羧基共聚单体含量为7.0％～15.0wt％。于本专利技术一实施方式中，含有羧基的乙烯类单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、马来酸等。于本专利技术一实施方式中，活性组分α-二亚胺配合物与载体羧基化聚苯乙烯的键合方法可以为：将羧基化聚苯乙烯与后过渡金属α-二亚胺配合物装入两口玻璃本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型后过渡金属催化剂，包括后过渡金属α‑二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，所述后过渡金属α‑二亚胺配合物通过化学键合作用于所述羧基化聚苯乙烯载体上，所述后过渡金属α‑二亚胺配合物的结构为：

【技术特征摘要】
1.一种负载型后过渡金属催化剂，包括后过渡金属α-二亚胺配合物以及羧基化聚苯乙烯载体，所述后过渡金属α-二亚胺配合物通过化学键合作用于所述羧基化聚苯乙烯载体上，所述后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：其中，M为Ⅷ族后过渡金属原子；X为溴或氯；R1、R2分别选自氢原子、C1～C10的烷基、取代或未取代的芳基，或者R1、R2与相邻的碳原子一起构成苊基或菲基；R3、R4、R5、R6分别选自氢原子、C1～C10的烷基或含杂原子的烷基、C3～C10的环烷基或含杂原子的环烷基、或者取代或未取代的芳基；R7、R8分别选自氢原子、C1～C5的烷基、C3～C5的环烷基，或者C1～C5的含羟基的烷基、C3～C5的含羟基的环烷基，且R7和R8中至少含有一个羟基基团。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述后过渡金属α-二亚胺配合物的结构为：3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述后过渡金属α-二亚胺配合物中后过渡金属的质量在所述负载型后过渡金属催化剂中的质量含量为0.1～1.0％。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱建民，刘兆滨，董振鹏，顾晓华，张玉慧，毕大伟，
申请(专利权)人：江苏奥克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32