一种构造聚合物有序微观结构的方法技术

本发明专利技术涉及一种利用去润湿结合热退火过程构造聚合物有序微观网格结构的技术。包括硅橡胶（ＰＤＭＳ）模板的制备、金基底的制备、图案化自组装单层膜的制备、利用水汽冷凝构造水滴的有序图案、聚合物氯仿溶液在水滴图案表面的去润湿、聚合物有序微观网格结构的形成和转移六个步骤。通过此方法不但可以方便的控制得到多种形状多种尺寸的聚合物有序网格结构，还实现了最终有序形貌向其它任意基底的转移。本发明专利技术具有方便灵活，简单快捷的特点，所得网格结构也可以进一步作为复制铸模的模板使其图案直接复制到另一种材料的表面。这种技术可广泛地应用于聚合物材料的图案化，从而从工艺的角度为新型材料更高级功能的实现提供了一种有潜力的崭新选择。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用去润湿结合热退火过程构造聚合物有序微观网格结构 的技术，所得到的微观有序结构具有形貌可调、尺寸可控、可适用材料范围广泛 的特点。
技术介绍
近年来，有机聚合物材料由于其所具有的密度低，易于加工，可变形等独特 的性质，使其在微电子工业、光学材料、表面涂料、物质分离、生物应用和传感 器件等众多领域成为人们期待的其它传统材料的替代材料，并得到了前所未有的 迅猛发展。而在许多聚合物材料的应用中，更高级功能的实现通常以其能否预先 有序图案化为前提。在这样的背景下，应用聚合物材料本身具有的玻璃化转变、 相分离和聚合物相溶性等特殊的物理化学性质控制聚合物表面的结构形貌，发展 新颖的图案化加工工艺逐渐为科学家所广泛注意。尤其在最近几年中，应用粘性 聚合物薄膜的各种表面扰动性构造有序结构的方法开始出现。人们发现这些通常 会导致无序形貌的扰动可以通过精致的实验设计实现控制。研究者应用聚合物薄 膜表面各向异性的表面褶铍、在电场诱导或表面化学图案诱导下共混/共聚聚合物材料的相分离行为、由电场或热场诱发的聚合物膜侧向调制的反稳定作用、以 及聚合物本体薄膜或溶液薄膜的去润湿行为等物理现象都成功得到了聚合物材料的微观有序结构。可以预见聚合物材料的未来将决定于其加工工艺的发展，基 于这种图案化策略而发展出的聚合物材料新型加工技术具有重要的意义和前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的构造聚合物微观有序图案化结构的加工方 法；这种方法在适用材料范围广泛的同时，还可以在一定范围内对所得有序结构 的形貌尺寸及形状特征实现精确地控制。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现首先用由微接触印刷制备的图 案化自组装单层膜诱导实现水汽的定域冷凝，然后利用聚合物的氯仿溶液在冷凝 水滴表面的去润湿过程制备得到聚合物的有序多孔膜层，最后应用热退火过程将 得到的多孔膜层进行加工使之转变为各种有序网格结构。本专利技术所述的方法包括如下6个步骤步骤1.带有微观有序表面结构硅橡胶(PDMS)模板的制备首先将液态的二甲基硅氧垸预聚体(PDMS)与对应的固化剂按质量比12:1-8:1的比例混合 均匀，25 40。C真空脱气30 50分钟，然后灌进用有序图案化光刻胶板和与其相 距3~5毫米平整玻璃组合成的模具中，于60~75°C固化8~10小时；冷却后将固 化好的PDMS膜层从模具上小心地揭下，切掉四边无图案的区域，则得到带有 微观有序表面结构的PDMS模板；表面图案化的光刻胶板是利用带有不同尺寸和不同图案形状的光掩板(光掩 板可以根据需要任意设计，并商业化订制)，通过光刻技术将光掩板上的图案复制到光刻胶板上而得到(^^^^^著众y^^,y^^ 游杀/备^ilj^就".夂,m //. AG M丄a"gww/r J"《7ft )。步骤2.金基底的制备本专利中使用金基底来制备图案化的自组装单层膜，金基底为表面依次蒸镀有5~10 nm铬层和50-100 nm金层的玻璃载片；蒸镀前 玻璃载片预先经过抛光处理，使用时裁成所需大小后，再用体积比为3: 7的H202 (30%)和H2S04 (98%)混合溶液预先清洗；步骤3.图案化自组装单层膜的制备将烷基链长为8 20个碳的具有亲水性 质的巯基小分子化合物的乙醇溶液均匀地涂于PDMS模板有图案的表面上，待 乙醇自然挥发后，将此表面覆于步骤2制备的金基底表面并保持无压力接触 10~15秒实现亲水性巯基化合物单分子层的印刷(亲水自组装膜)；然后将印好 的金基底放入垸基链长为8 20个碳的具有疏水性质的巯基小分子化合物的乙醇 溶液中浸泡10~20分钟，使在金基底上生长与亲水性巯基化合物单分子层结构互 补的疏水性巯基化合物单分子层(疏水自组装膜)；最后取出金基底用无水乙醇 冲洗，氮气吹干，即在金基底上制备得到图案化自组装膜；具有亲水性质的巯基小分子化合物为8-巯基正辛酸、12-巯基正十二羧酸、 16-巯基十六羧酸或20-巯基正二十羧酸；具有疏水性质的巯基小分子化合物为正 辛硫醇、正十二硫醇、正十六硫醇或正二十硫醇。自组装单层膜上亲疏水的图案可以由步骤1中制备的PDMS模板上的有序 形貌实现任意调整。以HDT及MHA为例，其乙醇溶液配制的方法为称取0.02 毫摩尔的HDT或MHA于平底试管中，加入8 15毫升无水乙醇并通氮气15~20 分钟，配制好的溶液应冷藏备用。步骤4.利用水汽冷凝构造水滴的有序图案首先将流速为6~10cm3*s—1的氮 气通入80~%°C的热水中，而后将鼓出的湿润氮气流通过一个温度同样为 80~90QC的冷凝瓶使其发生预冷凝达到湿度稳定的目的，最后将平稳的湿润氮气 流吹到步骤3中在金基底上制备的图案化自组装单层膜上，冷凝时间为3~8秒， 则在亲水区域形成水滴有序图案；步骤5.聚合物氯仿溶液在水滴图案表面的去润湿将聚合物(要求聚合物 溶于氯仿且不溶于水，同时在高于所用聚合物玻璃化转变温度(Tg) 50~80°(:时 不发生分解，如重均分子量为5000-107的线性非交联的聚苯乙烯，重均分子量为 5000-107的聚甲基丙烯酸甲酯，重均分子量为6000的发光聚合物聚乙烯基咔唑 等)溶于氯仿配制成4~30 mg mL—1的氯仿溶液，迅速将步骤4中得到的带有水 滴有序图案的金基底浸入此溶液中，并以1~3 cnrs"的速度立即从溶液中提出， 在氯仿挥发过程中溶液在水滴图案表面将发生去润湿，最后氯仿和水在室温下完 全自然挥发后，则以水滴为模板形成聚合物的有序多孔膜层；步骤6.聚合物有序微观网格结构的形成和转移将步骤5中得到的聚合物 多孔膜层在比所用聚合物的Tg高50~80°C的条件下热退火处理1~4小时，待此 样品冷却至室温后即得到所用聚合物的有序微观网格结构(如图1所示)；将样 品于去离子水稀释的王水溶液(体积比l: 10)中浸泡4 6小时后，聚合物膜层 下面的金基底被溶解掉，膜层从玻璃上脱离并浮于溶液表面，用另一基底小心的 捞起并待水挥发完全后，就可以实现聚合物微观有序网格结构基底转移；转移所 用基底的材质不受任何限制。利用该方法可以得到图案结构和尺寸可控的多种聚合物微观有序结构，操作 简单，并且在普通实验室的条件下就可以完成操作。附图说明图h本专利技术所述构造聚合物微观有序结构的工艺流程示意图； 图2:水和氯仿完全挥发后得到的具有四方排列圆孔的聚合物有序多孔膜； 图3:结合热退火过程制备正方形有序网格结构，插图为局部放大图； 图4:结合热退火过程的聚合物结构原子力高度照片，左图为热退火前，右 图为热退火后；图5:结合热退火过程制备六边形有序网格结构，插图为所用自组装膜上亲疏水图案的示意图； 图6:结合热退火过程制备三角形有序网格结构，插图为所用自组装膜上亲疏水图案的示意图； 图7:结合热退火过程制备菱形有序网格结构，插图为所用自组装膜上亲疏水图案的示意图；图8:结合热退火过程制备梯形和五边形混合的有序网格结构，插图为所用自组装膜上亲疏水图案的示意图； 图9:步骤5和步骤6的横截剖析示意图，//为浸涂溶液膜层的厚度；及为水滴底面的半径；Y为水滴的高度；P为液滴模板和所得网格结构的 周期；/2为网格结构框的高度；w为网格结构框的宽度；图10:不同实验条件下聚合物有序网格结构框的高度与宽度的乘积本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种构造聚合物有序微观结构的方法，其步骤如下：步骤１，首先将液态的二甲基硅氧烷预聚体ＰＤＭＳ与对应的固化剂按质量比１２∶１～８∶１的比例混合均匀，２５～４０℃真空脱气３０～５０分钟，然后灌进用有序图案化光刻胶板和与其相距３～５毫米平整玻璃组合成的模具中，于６０～７５℃固化８～１０小时；冷却后将固化好的ＰＤＭＳ膜层从模具上小心地揭下，切掉四边无图案的区域，则得到带有微观有序表面结构的ＰＤＭＳ模板；步骤２，由表面依次蒸镀有５～１０ｎｍ铬层和５０～１００ｎｍ金层的玻璃载片为金基底来制备图案化的自组装单层膜；步骤３，将烷基链长为８～２０个碳的具有亲水性质的巯基小分子化合物的乙醇溶液均匀地涂于ＰＤＭＳ模板有图案的表面上，待乙醇自然挥发后，将此表面覆于步骤２制备的金基底表面并保持无压力接触１０～１５秒实现亲水性巯基化合物单分子层的印刷；然后将印好的金基底放入烷基链长为８～２０个碳的具有疏水性质的巯基小分子化合物的乙醇溶液中浸泡１０～２０分钟，使在金基底上生长与亲水性巯基化合物单分子层结构互补的疏水性巯基化合物单分子层；最后取出金基底用无水乙醇冲洗，氮气吹干，即在金基底上制备得到图案化自组装膜；步骤４，利用水汽冷凝构造水滴的有序图案，首先将流速为６～１０ｃｍ↑［３］.ｓ↑［－１］的氮气通入８０～９０℃的热水中，而后将鼓出的湿润氮气流通过一个温度同样为８０～９０℃的冷凝瓶使其发生预冷凝，最后将平稳的湿润氮气流吹到步骤３中在金基底上制备的图案化自组装单层膜上，冷凝时间为３～８秒，则在亲水性巯基化合物单分子层区域形成水滴有序图案；步骤５，聚合物氯仿溶液在水滴图案表面的去润湿，先将溶于氯仿且不溶于水及在高于玻璃化转变温度５０～８０℃时不发生分解的聚合物溶于氯仿配制成４～３０ｍｇ.ｍＬ↑［－１］的聚合物氯仿溶液，然后迅速将步骤４中得到的带有水滴有序图案的金基底浸入聚合物氯仿溶液中，并以１～３ｃｍ.ｓ↑［－１］的速度立即从聚合物氯仿溶液中提出，在氯仿挥发过程中溶液在水滴图案表面将发生去润湿，最后氯仿和水在室温下完全自然挥发后，则以水滴为模板形成聚合物的有序多孔膜层；步骤６，聚合物有序微观网格结构的形成和转移：将步骤５中得到的聚合物多孔膜层在比所用聚合物的玻璃化转变温度高５０～８０℃的条件下热退火处理１～４小时，待此样品冷却至室温后即得到聚合物的有序微观网格结构，去除金基底后即得到聚合物微观有序结构。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨柏，李伟，聂雅茹，张俊虎，朱迪夫，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]