使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法技术

本发明专利技术的目标在于通过使用三配位锗有机催化剂、利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物的不饱和化合物的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用衍生自锗烯的有机催化剂的氢化硅烷化方法
本专利技术涉及通过三配位锗有机化合物催化的、利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物的不饱和化合物的氢化硅烷化方法。本专利技术还涉及所述三配位锗有机化合物。
技术介绍
在氢化硅烷化反应(也被称作聚加成)的过程中，不饱和化合物即包含至少一个双键或三键类型的不饱和度的化合物与包含至少一个氢甲硅烷基官能团(结合到硅原子的氢原子)的化合物反应。这种反应可例如在C＝O类型的不饱和度(例如由酮或醛化合物携带的不饱和度)的情况下被描述为：或者在烯类型的不饱和度的情况下被描述为：再或者在炔类型的不饱和度的情况下被描述为：不饱和化合物的氢化硅烷化反应借助于有机金属催化剂通过催化作用来实现。目前，适合于这种反应的有机金属催化剂是铂催化剂。因而，尤其是烯的大部分工业氢化硅烷化方法通过通式为Pt2(二乙烯基四甲基二硅氧烷)3(缩写为Pt2(DVTMS)3)的铂Karstedt络合物催化：在2000年代之初，下述通式的铂-碳烯络合物的制备使得能够获得更为稳定的催化剂(例如参见国际专利申请WO01/42258)。但是，铂有机金属催化剂的使用仍然是成问题的。它是有毒且昂贵的金属，正在变得稀少，并且其价格有非常大的波动。其在工业规模上的使用因而是困难的。因而希望尽可能减少反应所需的催化剂量，但不降低反应的收率和速率。而且希望获得在反应过程中稳定的催化剂。已经发现，在催化的反应的过程中，金属铂会沉淀，这导致在反应介质中形成不可溶的胶体。该催化剂因而活性变得较差。此外，这些胶体在反应介质中形成混浊，并且所获得的产物由于它们被着色而在美学上是不令人满意的。在环境问题每天占据越来越重要的位置的越来越竞争性的全球背景下，非常希望开发利用更为生态和经济的化合物催化的氢化硅烷化方法。无金属的有机催化作用被认为是一种实施这些绿色化学概念的有前景的途径。但是，有机催化剂在空气中不稳定并且快速降解，这使得它们特别难以使用。例如对于氢化锗有机化合物来说就是这种情况，其已知在空气中快速降解(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，2602–2605)。另外，这些有机催化剂的反应性常常差于有机金属衍生物的反应性。
技术实现思路
因而，本专利技术的目标之一在于提供利用新型有机化合物催化的氢化硅烷化方法，所述新型有机化合物在空气中和在反应介质中是稳定的，并且具有良好的反应性。本专利申请的专利技术人已经开发了利用三配位锗有机化合物催化的氢化硅烷化方法。他们已经完全出人意料地证明，具有结合到锗原子的烷氧基基团并且具有膦基团的这些化合物的特定环状结构使得能够首次获得下述这样的三配位锗有机化合物：其在空气中和在反应介质中是稳定的，具有对于氢化硅烷化反应来说良好的反应性并且因此能够催化所述氢化硅烷化方法。三配位氢化锗(DipNacNac)GeH的反应性成为了Takagi等人(J.Am.Chem.Soc.，2013，135，8955-8965)通过密度泛函理论(DFT计算)进行的理论预测的对象。该计算看来指示出，理论上三配位氢化锗有可能是酮氢化硅烷化反应的催化剂。但是，由Hadlington等人(J.Am.Chem.Soc.，2014，136,3028–3031)进行的随后实验揭示出，三配位氢化锗(DipNacNac)GeH仅与经活化的酮反应，并且其反应性小于二配位氢化锗类型的化合物的反应性。Hadlington等人解释了二配位化合物是更为反应性的，因为其稳定性低于三配位化合物。因而Hadlington等人指出，提高氢化锗的稳定性会导致它们的反应性降低。但本申请的专利技术人已经揭示出，某些结构上稳定的具有特定化学式的三配位锗有机化合物可有效地催化氢化硅烷化方法。本专利技术的简述本专利技术的目标在于利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：其中：L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且在膦基团中，基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。而且，本专利技术的目标还在于由式1表示的有机化合物(C)：其中L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且在膦基团中，基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。这些有机化合物特别适合于用作氢化硅烷化催化剂，这也构成了本专利技术的目标。最后，本专利技术的目标在于一种组合物，其包含：-至少一种不饱和化合物(A)，其包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，-至少一种包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)，以及-选自如上定义的式1的有机化合物(C)的催化剂。本专利技术的详述方法根据第一方面，本专利技术涉及利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团(≡Si-H)的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，所述不饱和化合物(A)即包含至少一个双键或三键类型的不饱和度的化合物，所述不饱和度由至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团携带，优选由至少一个烯官能团和/或至少一个炔官能团携带，所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：其中：L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且在膦基团中，基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。有机化合物(C)的特征本文档来自技高网...

【技术保护点】
利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.14 FR 14610321.利用包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)的不饱和化合物(A)的氢化硅烷化方法，该不饱和化合物(A)包含至少一个酮官能团、醛官能团、烯官能团和/或炔官能团，所述方法的特征在于它通过由下式1表示的有机化合物(C)催化：其中：L是包含1-18个碳原子的烷氧基基团，Y是包含1-20个碳原子的烷基基团或者包含6-18个碳原子的芳基基团，基团R1和R2是相同或不同的，表示氢原子，包含1-20个碳原子的烷基基团，包含2-12个碳原子的烯基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，R1和R2可一起形成饱和或不饱和的5-8个原子的取代环，并且在膦基团中，基团R3和R4是相同或不同的，表示氢原子，卤素原子，包含1-20个碳原子的烷基或卤代烷基基团，包含3-20个碳原子的环烷基基团，包含4-40个碳原子的环烷基-烷基基团，包含6-18个碳原子的芳基基团，包含6-38个碳原子的芳基-烷基基团；R3和R4还可与它们所结合的原子形成由3-20个原子构成的单环或多环的环。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不饱和化合物(A)包含一个或多个烯或炔官能团并且优选包含2-40个碳原子。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)选自：-包含至少一个结合到硅原子的氢原子的硅烷或聚硅烷化合物，-包含至少一个结合到硅原子的氢原子的有机聚硅氧烷化合物，优选每分子包含至少两个氢甲硅烷基官能团的有机聚硅氧烷化合物，以及-在末端位置包含氢甲硅烷基官能团的有机聚合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，-不饱和化合物(A)选自有机聚硅氧烷化合物，其包含式(I)的单元：AgUhSiO(4-(g+h))/2(I)其中：·基团A是相同或不同的，表示包含2-6个碳原子的线性或支化的烯基或炔基；·基团U是相同或不同的，表示不同于氢原子的一价基团，·g和h表示整数，g为1或2，h为0、1或2并且(g+h)为1、2或3；-包含至少一个氢甲硅烷基官能团的化合物(B)是包含至少一个下式(III)的单元的有机聚硅氧烷：HdUeSiO(4-(d+e))/2(III)其中：·U具有如上的相同含义，·d和e表示整数，d是1或2，e是0、...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·巴塞雷多，T·加藤，Y·毛，J·贝尔特，M·布斯基耶，
申请(专利权)人：蓝星有机硅法国两合公司，国家科研中心，
类型：发明
国别省市：法国,FR