具有含硅或含磷杂环的稳定的光致变色化合物及其生产方法技术

在一个实施方案中，提供了新型含二芳基乙烯的光致变色化合物，其中将含硅或含磷杂环结合在所述二芳基乙烯骨架的“乙烯”部分中，业已表明该光致变色化合物能够表现出可调、稳定和热稳定的光致变色性质。还提供了用于合成这些化合物的方法以及这些化合物的用途，原因是这些化合物可用作光学记录材料和其他光学功能器件中的光致变色层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有含硅或含磷杂环的稳定的光致变色化合物及其生产方法相关申请的交叉引用本申请要求2014年6月13日提交的序号为62/011,797的临时申请的优先权，该临时申请通过引用结合在本文中。
本文涉及新光致变色杂环化合物的设计及其光致变色研究。这些光致变色化合物的设计基于顺式-二芳基乙烯结构，该结构形成包含含硅或含磷杂环的单杂环或多杂环化合物的一部分。这些化合物可用作光学记录材料和其他光学功能器件中的光致变色层。背景光致变色现象定义为“通过吸收电磁辐射在一个方向或两个方向上引发单种化学物类的可逆转化，其中两种状态具有不同的可区分的吸收光谱”。光致变色化合物为具有至少两种具有不同物理性质的同分异构形式且可通过在规定波长下的光激发从一种转化为另一种的化合物，所述物理性质例如为吸收性质和发射性质、折射率等。业已对光致变色现象进行了深入的研究，原因是其用于光学记录和其他光学功能器件的潜在用途。为了在实践上用作光学记录材料，两种同分异构形式必须在热学上稳定且对可逆的光致变色反应性具有良好的耐久性。二芳基乙烯为一类光致变色化合物，其具有所有这些必需的性质，因此是用于构建光学功能器件的一类适合的化合物。在二芳基乙烯中的两个芳基的顺式构型通常通过上面的环烷烃结构(例如氟化的脂环基团)、芳族基团、酸酐和马来酰亚胺基团来固定。除了两种形式之间在吸收特性等以及其热稳定性方面的不同之外，可精调并选择用于光致变色反应的所需激发波长的可得性也表示在设计用于光学功能器件材料方面的一个重要方面。尽管对含二芳基乙烯的光致变色材料越来有兴趣，但是大多数尝试聚焦于二芳基全氟环戊烯的衍生化以精调光物理和光致变色行为，而较少在设计和合成具有优异的光致变色性质的不同类型二芳基乙烯方面进行尝试。然而，二芳基全氟环戊烯的衍生化是相当受限的，因为大多数工作主要仅仅聚焦于取代的芳基处的改性。最常被研究的杂环包括吡咯、噻吩、吲哚、噻唑、咪唑等。在众多杂环中，较少对磷杂环戊二烯(phosphole)和硅杂环戊二烯(silole)进行深入研究，然而，磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯近来日益瞩目，原因是其不寻常的电子性质和光学性质且作为有机发光器件(OLEDs)的可能应用。近来，Yam及其合作者[Yam,V.W.-W.;Ko,C.-C.;Zhu,N.J.Am.Chem.Soc.126,12734(2004);Yam,V.W.-W.;Lee,J.K.-W.;Ko,C.-C.Zhu,N.J.Am.Chem.Soc.131,912(2009);Wong,H.-L.;Ko,C.-C.;Lam,W.H.;Zhu,N.;Yam,V.W.-W.Chem.Eur.J.15,10005(2009);Poon,C.-T.;Lam,W.H.;Yam,V.W.-W.J.Am.Chem.Soc.133,19622(2011)]和其他研究团队[Nakashima,T.;Fujii,R.;Kawai,T.Chem.Eur.J.17,10951(2011);Kühni,J.;Belser,P.Org.Lett.9,1915(2007)]已经表明，将杂环结合到二芳基乙烯骨架的“乙烯”部分，而不是使双(噻吩基)全氟环戊烯核心的侧基衍生化，能够改善光致变色和光物理行为。尽管对使用磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯及其衍生物来制造OLEDs越来越有兴趣，仍然没有使用官能化的磷杂环戊二烯和硅杂环戊二烯作为光致变色二芳基乙烯骨架的“乙烯”部分的实例。在以下文献中可发现更多的信息：美国专利5,175,079、5,183,726、5,443,940、5,622,812和6,359,150；日本专利JP2-250877、JP3-014538、JP3-261762、JP3-261781、JP3-271286、JP4-282378、JP5-059025、IP5-222035、JP5-222036、JP5-222037、JP6-199846、JP10-045732、JP2000-072768、JP2000-344693、JP2001-048875、JP2002-226477、JP2002-265468和JP2002-293784;和Irie,M.;Mohri,M.,J.Org.Chem.53.803(1988)；Nakamura,S.;Irie,M.J.Org.Chem.53.6136(1988);和Irie,M.Chem.Rev.100.1685(2000)。概述本专利技术包括单杂环或多杂环化合物在光致变色化合物中干扰二芳基乙烯的性质的用途。下文所述为设计、合成和研究含顺式-二芳基乙烯化合物的报道，其中含硅或含磷杂环结合到二芳基乙烯骨架的“乙烯”部分中。光物理性质表明了用作可调、稳定和热稳定的光致变色材料的优势。一个结果是提供了一种新型的含二芳基乙烯的光致变色化合物，其中含硅或含磷杂环结合到二芳基乙烯骨架的“乙烯”部分中，业已表明该光致变色化合物能够表现出可调、稳定和热稳定的光致变色性质。本文描述了一种新型的下式的含硅或含磷杂环化合物：其中X是指包括一个或多个硅或磷的杂原子，A和B为环状结构衍生物，m和n为环状结构衍生物中的环数且m和n独立地大于或等于零；C和D为杂环基团，条件是C和D用光辐照可环化以形成环己二烯环来精调光学性质。本文还描述了一种光学记录材料，其包含含有能够以这样的方式可逆地经历颜色变化的光致变色物质的记录层，当用紫外光辐照时，该光致变色物质经历颜色变化，而用可见光或近红外辐射辐照时，该光致变色物质返回其初始颜色，其中信息通过用光辐照记录层来记录，其中该光致变色物质为如上定义的式(I)的含二芳基乙烯的杂环衍生物。附图简述图1表示在脱气苯中的化合物1在362nm下激发时的UV-vis吸收光谱变化。图2表示化合物12的光致变色反应。图3表示在脱气苯中的化合物12在391nm下激发时的UV-vis吸收光谱变化。图4表示在脱气苯中的化合物23在360nm下激发时的UV-vis吸收光谱变化。图5表示在脱气苯中的化合物33在360nm下激发时的UV-vis吸收光谱变化。图6表示在脱气苯中的化合物12在391nm下激发时的发射光谱变化。图7表示对于在各种温度下在638nm下在氩气吹扫的甲苯溶液中的化合物12的吸光度衰减的ln(A/Ao)与时间的关系图；A表示在时间t处的吸光度，Ao表示初始吸光度；实线表示理论线性拟合。图8表示对于在358K下在500nm下在氩气吹扫的十氢化萘溶液中的化合物25的吸光度衰减的ln(A/Ao)与时间的关系图；A表示在时间t处的吸光度，Ao表示初始吸光度。图9表示对于在氩气吹扫的甲苯溶液中的化合物12的闭合形式的热逆向反应的Arrhenius曲线图。图10表示对于在298K下经过5次循环在380nm和444nm的交替激发时在444nm下在脱气的苯溶液中的化合物6的UV-vis吸光度变化。图11表示对于在298K下经过7次循环在360nm和500nm的交替激发时在500nm下在脱气的苯溶液中的化合物23的UV-vis吸光度变化。详述实施方案涉及一种新型的含二芳基乙烯的光致变色化合物，其中含硅或含磷杂环结合到二芳基乙烯骨架的“乙烯”部分中。所述化合物具有通式(I)中所示的化学结构：其中X是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含二芳基乙烯的光致变色化合物，其中乙烯部分形成具有含硅杂环或含磷杂环中的至少一种的单环或多环结构的一部分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.13 US 62/0117971.一种包含二芳基乙烯的光致变色化合物，其中乙烯部分形成具有含硅杂环或含磷杂环中的至少一种的单环或多环结构的一部分。2.权利要求1的光致变色化合物，其具有以下化学结构：其中：X包括硅或磷，优选其中X为SiRR’、P(O)R、P(BH3)R、P(BL3)R、P(S)R、P(Se)R、P(CH3)R、P(SR’)R、PR、P(R’)R、P(WL5)R、P(CrL5)R、P(MnL5)R、P(MoL5)R、P(ReL5)R、P(PtL3)R、P(PdL3)R、P(CuL3)R、P(CuL)R、P(RuL5)R、P(IrL5)R、P(FeL4)R、P(RhL3)R、P(RhL5)R、P(CoL3)R、P(NiL3)R、P(AgL)R、P(AgL3)R、P(AuL)R或P(AuL)R’中的一个或多个，其中R、R’或L独立地为烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、磷酸酯、吡啶基、磺酰基、磺基、亚硫酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团，更优选其中X为P(CH3)R或P(R’)R，且其中P(CH3)R或P(R’)R具有反荷阴离子：OTf-、PF6-、BF4-、BPh4-、ClO4-或卤离子，其中R和R’独立地为烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、磷酸酯、吡啶基、磺酰基、磺基、亚硫酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团；A和B为环状结构衍生物，m和n为环状结构衍生物中的环数且m和n独立地大于或等于零，优选其中环A和B为其中环状结构独立地选自以下的环状结构衍生物：5-或6-元芳烃、杂芳烃或杂环，所述芳烃、杂芳烃或杂环选自苯、吡啶、噻吩、呋喃、吡唑、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、异喹啉、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻唑、吲哚、萘、蒽、芘、三唑、四唑、吡喃、噻喃、噁二唑、三嗪、四嗪、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、芴或其衍生物；且优选其中环A和B未取代或被一个或多个以下基团取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、磷酸酯、吡啶基、磺酰基、磺基、亚硫酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团，另外或者作为替代，环A和B的任意两个相邻的取代的位置一起独立地形成稠合的5-或6-元环状基团，其中所述环状基团为环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基，且其中所述稠合的5-至6-元环状基团被一个或多个以下基团取代：烷基、烯基、炔基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、甲酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮基、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、酮胺、异氰酸酯、异氰化物、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、磷酸酯、吡啶基、磺酰基、磺基、亚硫酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基团;C和D为杂环基团，条件是C和D用光辐照可环化以形成环己二烯环来精调光学性质。3.根据权利要求2的光致变色化合物，其中在式(I)中用作C和D的杂环基团具有式(II)或(III)：其中E为C-R3或N；E’包含至少一个选自-S、SO2、O、Se和NR4的杂原子；R1为烷基、烷氧基、卤原子或三氟甲基，R2和R3独立地为选自以下的原子或基团：氢原子、卤原子、羟基、烷基、炔基、烷氧基、氰基、硝基、烷基羰基、烷氧基羰基、全氟烷基、芳基、环烷基、芳基羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：WWV任，CHJ陈，黄学礼，胡文伟，
申请(专利权)人：香港大学，
类型：发明
国别省市：中国香港,81