制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法。该方法首先合成具有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、含钙溶液在一定温度和ｐＨ值下进行混合、反应、沉淀。所得产物具有仿细胞壁膜的性质，是一种环境友好型仿生材料。该材料具有吸附重金属和某些有机物的功能，可用于脱除重金属、氯代烃、有机颜料、染料等而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。

【技术实现步骤摘要】
制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物 的复合材料的方法
本专利技术涉及化学工程的精细化学品领域，特别是一种制备聚天冬氨酸或其衍生 物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法。
技术介绍
在以前的工作中，我们曾开发了聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的复合材料 (参见ZL200510015063.5和CN 1916052A)。但所开发的材料存在着机械强度较 差的弊病。为此本专利技术意欲将无机材料掺入其中，制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳 聚糖和无机材料的复合材料，以提高材料的机械强度。整个制备工艺采用清洁化学 工艺，没有使用有毒有害溶剂，所得材料为仿细胞壁膜材料，具有良好的生物相 容性，弃用后不会造成二次污染。符合环保型材料的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了满足应用的需要，而提供一种制备聚天冬氨酸或其衍生 物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法，该方法首先合成具有不同侧链的聚天 冬氨酸或其衍生物，然后将带有不同侧链的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖、含 钙溶液在一定温度(20~45°C)下进行混合、反应、沉淀。所得材料具有仿细胞壁膜 的性质，是一种环境友好型仿生材料，本专利技术为解决上述问题公开了一种聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合 物的复合材料的方法。该方法包括以下步骤(1)将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基侧链的部分开 环的聚丁二酰亚胺(即合成的聚合物结构上带(具)有侧链，这些侧链上至少含 有一个胺基，下同)，其中多胺与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.10-0.50: 1。所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的混合。最好使用L-赖氨酸、水合肼、乙二胺或丁二胺，还可以是除胺基外还带有 第二种官能团的多胺，以利于继续功能化。(2)将(1)得到的产物进行水解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨 酸；或胺解，或同时进行水解和胺解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸 衍生物水溶液；水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0. 10-1.0: 1，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为0.10-1.0:1。所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠，或它们的混合物；所述胺 解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺甲胺、 乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或它们的混合物。(3)制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量 分数1-10%，壳聚糖与1-10%的稀酸的质量比为1:1-1:200。所述稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的 混合物。(4) 将得到的上述(2) 、 (3)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛在 20-100'C温度及强烈搅拌下混合均匀。带胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳 聚糖的质量比(即带胺基的侧链的聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比，或带胺基的侧 链的聚天冬氨酸衍生物与壳聚糖的质量比，下同)为l: 99-99: 1，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为0.01-1.0: 1;所述脂肪族或芳香族二醛是乙二醛、丙二醛、戊二醛或苯二甲醛。(5) 将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液 中的无机酸的摩尔比是0.1 10: 1。(6) 将得到的上述(4) 、 (5)两溶液，以及碱溶液在一定温度(20-45'C)， 强烈搅拌下进行混合，控制最终pH6 10;(7) 将得到的上述(6)的混合物在一定温度(20~45°C)下静置陈化12 72 小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。本专利技术还公开了另一种聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材 料的制备方法。该方法包括以下步骤(1)将聚丁二酰亚胺与多胺、水解剂和胺解剂同时进行反应，得到至少含 有一个胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物水溶液(即合成的聚合物结构上带/具有 侧链，这些侧链上至少含有一个胺基，下同)；多胺、水解剂和胺解剂的总摩尔 数与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比0.5~5: 1。所述多胺可以是二胺或三胺、四胺多胺有机碱中的一种或两种及两种以上的 混合。最好使用L-赖氨酸、水合胼、乙二胺、丁二胺，或除胺基外还带有第二种 官能团的多胺，以利于继续功能化；所述水解剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳 酸钠，或它们的混合物；所述胺解剂可以是脂肪族或芳香族胺，或带有第二种官能团的脂肪族或芳香族胺甲胺、乙胺、乙醇胺、苯乙胺、苯丙胺、氨基酸，或 它们的混合物。(2) 制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数1-10%，壳聚糖与1-10%的稀酸的质量比为1:1-1:200。 -所用稀酸溶液可以是盐酸，硝酸、磷酸、硫酸、醋酸的稀水溶液，或它们的 混合物；(3) 将得到的上述(1) 、 (2)两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，按带胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比为l: 99-99: 1，脂肪族 或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为0.01-1.0: 1;的比例，在 20-100'C温度及强烈搅拌下混合均匀，制成混合水溶液；(4) 将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液；所述含钙化合物是氢氧化钙，氯化钙，硝酸钙，氧化钙。钙与上述稀酸溶液 中的无机酸的摩尔比是0.1 10: 1。(5) 将得到的上述(3) 、 (4)两溶液，以及碱溶液在20-45X:，强烈搅拌 下进行混合，控制最终pH6 10;(6) 将得到的上述(5)的混合物在一定温度(30~45'C)下静置陈化12 72 小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。本专利技术制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的方法所 制备的复合材料的用途，在于用于脱除重金属化合物。本专利技术的有益效果是本专利技术设计的聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化 合物复合材料是一种环境友好型仿生材料，在所得产物的结构里同时含有胺基、羟 基、羧基、和酰胺基，具有吸附无机、有机重金属化合物的多种功能，具有对某 些离子、pH等的敏感性。本专利技术设计将聚天冬氨酸及其衍生物和壳聚糖这两类环境友好型，且具有广泛应 用的材料结合起来，开发兼具二者功能的新材料，在所得产物的结构里同时含有 胺基、羟基、羧基、和酰胺基，具有多种功能。另外由于聚天冬氨酸及其衍生物 与壳聚糖共聚物与细胞壁的肽聚糖(含氨基酸、胞壁酸和二氨基酸)结构特征相 似，因此该共聚物也可视为仿生物高分子材料，可生物降解，环境相容性好。而 且这类材料上具有较多的官能团，便于化学改性，也便于调整材料的亲/疏水性， 以适应不同需要。此外，该类材料通过与无机材料共混来进行物理改性，进一步 提高材料的机械强度。可用于脱除重金属化合物，而广泛应用于医药工业，食品工 程，印染工业，污水处理等领域。附图说明图l为产物的红外光谱图； 图2为产物的XRD图谱；具体实施方式制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物复合材料的方法。包括以 下步骤(1) 将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，反应所用溶剂可以是有机溶剂，例 如二甲基甲酰胺；反应所用溶剂也可以是无机溶剂，或二者的混合溶剂，最好使 用水介质，得到至少含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：　　　　（１）将聚丁二酰亚胺与多胺进行反应，得到至少含有一个胺基侧链的部分开环的聚丁二酰亚胺，其中多胺与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：０．１０－０．５０∶１；　　　　（２）将步骤（１）得到的产物进行水解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸；或胺解，或同时进行水解和胺解，得到至少含有一个胺基侧链的聚天冬氨酸衍生物水溶液；水解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：０．１０－１．０∶１，胺解剂与按丁二酰亚胺单元计的聚丁二酰亚胺的摩尔比为：０．１０－１．０∶１；　　　　（３）制备壳聚糖溶液，将壳聚糖溶于稀酸溶液中，稀酸溶液的浓度为质量分数１－１０％，壳聚糖与１－５％的稀酸的质量比为：１∶１－１∶２００；　　　　（４）将得到的上述步骤（２）、（３）两溶液，以及交联剂脂肪族或芳香族二醛，在２０－１００℃温度及强烈搅拌下混合均匀；带胺基侧链的聚天冬氨酸或其衍生物与壳聚糖的质量比为１∶９９－９９∶１，脂肪族或芳香族二醛中的醛基与聚合物中胺基的摩尔比为：０．０１－１．０∶１；　　　　（５）将含钙化合物溶于水中制得含钙溶液，所述钙与稀酸溶液中的无机酸的摩尔比是０．１～１０∶１；　　　　（６）将得到的上述步骤（４）、（５）两溶液，以及碱溶液在２０－４５℃，强烈搅拌下进行混合，控制最终ｐＨ６～１０；　　　　（７）将得到的上述步骤（６）的混合物在２０－４５℃下静置陈化１２－７２小时，然后分离、洗涤、干燥所得到的沉淀物即得复合材料。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙波，方叶明，王博威，孙永跃，吴新世，安钢，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]