一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法技术

本发明专利技术提供一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，将目前工业常用碳热还原工业硅生产、中包造渣精炼、Sn‑Si合金法与电磁半连续定向凝固法有效耦合衔接，可有效缩短整个太阳能电池用多晶硅生产的工艺流程，降低生产周期，最终形成一条短流程、高效率及低成本制备太阳能电池用多晶硅的冶金提纯工艺路线。

【技术实现步骤摘要】
一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法
本专利技术涉及一种工业硅的提纯方法，具体涉及一种短流程、高效率、低成本的提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，属于物理冶金法提纯

技术介绍
由于太阳能具有储量丰富、分布广泛、清洁无污染及安全可靠等优点，其被认为是一种能有效解决能源危机与环境问题，具备广阔应用前景的开再生能源。受益于世界各国政府的大力支持和企业的广泛关注，作为太阳能应用技术之一的光伏发电近年来发展迅速，其无论在规模还是效益上都得到了很大的提高。然而目前与常规能源相比，其高的发电成本制约了其进一步发展与推广应用，在无政府补贴的情况下还不能为大众所接受。硅作为太阳能电池生产的主要基材，其提纯与硅片的制备过程是限制整个光伏发电成本降低的最主要环节。由于工业上大量利用碳热还原法生产的工业硅(2N)中含有大量的Fe、Al、Ca等金属杂质和B、P、C等非金属杂质，这些杂质将严重影响太阳能硅电池的光电转换效率，因此，需采用一定工艺对其进行提纯。目前，其主要采用改良西门子法进行提纯。由该技术提纯制备的多晶硅纯度高、质量稳定，但其存在投资大、工艺复杂、能耗大、成本高及提纯过程中产生的副产品对环境有污染等缺点。因此，利用投资小、工艺简单、能耗小、成本低的冶金法制备太阳能级硅成为了光伏行业研发的一个热点。经过多年研究，冶金法提纯技术取得了较大进展，开发出了氧化精炼、造渣、真空冶炼、酸洗、定向凝固及合金熔析等多种提纯方法。在专利号为ZL201010589296.7的专利技术专利一种用于多晶硅定向凝固的水冷装置、专利号为ZL201010609932.8专利技术专利一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备方法以及专利号为ZL201010609909.9的专利技术专利一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备装置中，介绍了电磁定向凝固法为一种初期用于钛铝合金定向凝固的方法，现有技术中有将该电磁定向凝固技术用于太阳能电池铸锭的制备，直接用来切片制备太阳能电池片，水冷铜坩埚为该技术中的一个重要部件。然而，以上开发的各种方法除尚存的能耗大、成本高、提纯纯度不够及材料收得率低等问题外，还存在一定的局限性，即各自仅能去除工业硅中的某些特定杂质，而对其它杂质则难以去除或去除效果十分有限。将以上各方法进行简单组合成复合工艺，又存在生产周期长、提纯效率低、材料消耗大、材料重复加热熔化能耗高等缺点。基于此，在取得较大进展的同时，目前冶金法提纯技术的实际应用还十分有限，硅材料制备的高成本依旧是制约光伏产业发展的瓶颈。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术为解决现有技术中存在的问题采用的技术方案如下：一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、对碳热还原法得到的工业硅熔体进行中包造渣预处理；本步骤将碳热还原得到的工业硅熔体直接引入中包中进行造渣处理，利用碱性造渣精炼初步去除工业硅中的B与P等非金属杂质；本步骤将工业硅生产与中包造渣精炼衔接，直接将还原得到的工业硅熔体引入中包，而非待其冷却并与造渣剂混合后重新于精炼炉中进行加热精炼，本步骤有利于整个提纯过程能耗的降低；步骤二、在电磁冷坩埚中预置熔配好的Sn-Si合金，在冷坩埚外感应线圈中通上交流电，待合金完全熔化后，将步骤一中预处理的工业硅熔体连续引入冷坩埚，同时以相应速度下拉冷坩埚底部抽拉杆，使得熔体定向凝固形成铸锭，实现初生硅与合金熔体的分离；本步骤将造渣精炼与Sn-Si合金法衔接，造渣精炼后工业硅中B、P等非金属杂质已初步去除，然后利用Sn合金化强化分凝，以降低硅中Fe、Al、Ca等金属杂质的分凝系数，同时降低B、P等非金属杂质的分凝系数；经过本步骤初始还原得到的工业硅熔体可提纯至太阳能电池所需纯度(6N)；步骤三、待铸锭生长至一定长度后停止工业硅熔体的注入及下拉，切除铸锭头部最终合金凝固部分；本步骤将Sn-Si合金法与电磁半连续定向凝固法耦合，在大量除杂的同时，还可利用定向凝固实现高纯初生硅和合金熔体的分离；采取将造渣精炼后工业硅熔体连续引入坩埚中原位合成Sn-Si合金的方式，而非将工业硅与Sn按比例混合后一起加热合成Sn-Si合金，有利于降低合金元素Sn的消耗，最大限度的发挥其除杂能力；与此同时，开缝式水冷铜坩埚的使用，可避免提纯过程中坩埚对最终产品(高纯初生硅形成的铸锭)的污染；电磁半连续定向凝固法的采用，有利于提纯效率的提高；步骤四、重复步骤一至步骤三，直至得到所需质量的太阳能电池用多晶硅。所述步骤一中的中包造渣预处理过程中造渣剂与工业硅熔体的质量比为10～20％。所述步骤一中的中包造渣预处理中选用的造渣剂为CaO-Al2O3-Na2O-CaF2-SiO2碱性渣，该碱性造渣剂中各组分所占的质量百分比分别为：CaO10～20％；Al2O35～15％；Na2O10～15％；CaF210～15％；SiO245～55％。所述步骤一中的中包造渣预处理中的中包温度为1500～1600℃。所述步骤二中冷坩埚预置Sn-Si合金中Sn的质量百分含量为70～90％，预置量m(g)按下式计算：m＝(3～5)ρπr2(1)式中：ρ为熔配Sn-Si合金的密度(g/cm3)，r为电磁冷坩埚的半径(cm)。所述步骤二中冷坩埚外感应线圈中交流电频率为20～100kHz。所述步骤三中铸锭下拉速度为2～5mm/min，停止抽拉前铸锭下拉长度为500～800mm。所述步骤三中切除铸锭头部最终合金凝固部分长度为50～80mm。本专利技术将目前工业常用碳热还原工业硅生产、中包造渣精炼、Sn-Si合金法与电磁半连续定向凝固法有效耦合衔接，可有效缩短整个太阳能电池用多晶硅生产的工艺流程，降低生产周期，最终形成一条短流程、高效率及低成本制备太阳能电池用多晶硅的冶金提纯工艺路线。本专利技术具有如下优点：(1)现有技术是利用碳热还原法生产工业硅，待工业硅熔体冷却凝固破碎后再重新加热熔化并进行提纯(如采用造渣处理、氧化精炼、定向凝固等)，而本专利技术是将碳热还原法生产的工业硅熔体直接引入中包，对熔体进行后续提纯处理，工业硅无需进行重新加热熔化，这无疑将降低提纯能耗，节约提纯成本；(2)现有合金法提纯是将工业硅与合金溶剂按比例进行混合。如要求合金溶剂含量为70％，则提纯30公斤工业硅则需消耗70公斤的合金溶剂。在本专利技术中采用工业硅熔体连续注入原位合成Sn-Si合金熔体，只需初期在开缝式水冷坩埚中预置一定量的Sn-Si合金(预置量取决于坩埚内径，体积等于坩埚内腔横截面体积乘上熔池经验高度30～50mm)，后期注入工业硅熔体时无需再添加Sn。工业硅熔体连续注入过程中坩埚底部会连续凝固出同样质量的高纯硅，合金溶剂Sn保留在熔池中，熔池Sn含量近乎不变。假设初期预置100公斤Sn-Si合金，同样按含量70％计算，需70公斤Sn，后期若再连续注入300公斤工业硅，则相当于利用70公斤Sn提纯处理了330公斤工业硅，故采用这种方式将大大降低合金法提纯过程中合金元素Sn的消耗；(3)水冷铜坩埚的采用，可以降低最终提纯阶段坩埚对高纯工业硅的污染。同时，水冷坩埚可以重复使用，节约了坩埚成本。电磁半连续定向凝固法的应用，有利于提纯工作效率的提高。综上所述，本专利技术提出的将碳热还原工业硅生产、中包造渣精炼、Sn-S本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、对碳热还原法得到的工业硅熔体进行中包造渣预处理；步骤二、在电磁冷坩埚中预置熔配好的Sn‑Si合金，在冷坩埚外感应线圈中通上交流电，待合金完全熔化后，将步骤一中预处理的工业硅熔体连续引入冷坩埚，同时以相应速度下拉冷坩埚底部抽拉杆，使得熔体定向凝固形成铸锭，实现初生硅与合金熔体的分离；步骤三、待铸锭生长至一定长度后停止工业硅熔体的注入及下拉，切除铸锭头部最终合金凝固部分；步骤四、重复步骤一至步骤三，直至得到所需质量的太阳能电池用多晶硅。

【技术特征摘要】
1.一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤一、对碳热还原法得到的工业硅熔体进行中包造渣预处理；步骤二、在电磁冷坩埚中预置熔配好的Sn-Si合金，在冷坩埚外感应线圈中通上交流电，待合金完全熔化后，将步骤一中预处理的工业硅熔体连续引入冷坩埚，同时以相应速度下拉冷坩埚底部抽拉杆，使得熔体定向凝固形成铸锭，实现初生硅与合金熔体的分离；步骤三、待铸锭生长至一定长度后停止工业硅熔体的注入及下拉，切除铸锭头部最终合金凝固部分；步骤四、重复步骤一至步骤三，直至得到所需质量的太阳能电池用多晶硅。2.如权利要求1所述的一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于：所述步骤一中的中包造渣预处理过程中造渣剂与工业硅熔体的质量比为10～20％。3.如权利要求1所述的一种短流程、高效率及低成本提纯制备太阳能电池用多晶硅的方法，其特征在于：所述步骤一中的中包造渣预处理中的造渣剂为CaO-Al2O3-Na2O-CaF2-SiO2碱性造渣剂，该碱性造渣剂中各组分所占的质量百分比分别为：CaO10～20％；Al2O35～15％；Na2O10～15...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄锋，方凯，许庆炎，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42