碳纳米管增强的聚合物制造技术

本发明专利技术涉及一种碳纳米管增强的聚合物（的制备方法），其中，基质聚合物具有低分子量片段和高分子量片段二者，这导致所得复合材料的导电率可被控制。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】碳纳米管增强的聚合物 本专利技术涉及一种用于制备碳纳米管增强的聚合物的方法，所述方法包括a) 使碳纳米管在水性介质中与水溶性组分进行接触，所述水溶性组分是至少部分水溶性的第一聚合物或水溶性表面活性剂；b) 将由步骤a)得到的产物与第二聚合物的水性乳胶混合；C)从所得混合物中除去水；d) 将由步骤C)得到的产物加热至所述第二聚合物流动的温度；并且e) 使步骤d)的产物固化成所期望形式。 上述方法在WO-A-2004/072159中进行了描述。近年来，己投入了大量努力致力于将碳纳米管掺入聚合物基质中。所 得的复合材料颇受关注，因为由于纳米管的特殊性质，例如它们高的长径 比和电导，它们在极低的装填量(loading)时就具有增强的电学和机械性 能。但是，碳纳米管在高粘性聚合物中的分散较困难，通常尝试对纳米管 进行官能化，从而在纳米管与聚合物之间形成吸引作用。此外，已发现分 散片状剥落的单纳米管(exfoliated single nanotube)也具有挑战性，因为 由于强的范德华力，纳米管高度成束。一般而言，根据材料的电导率S可将其分成3组绝缘体(S<10—7 S/m)、半导体U=1(T7-105 S/m)和导体(S>105 S/m)。对于本质上不 导电的聚合物，典型的电导率值为l(T15 S/m至10—12 S/m。碳填料的电导率 可以为104 S/m至107 S/m。在复合材料中，在更高填充浓度时电导率稳定 在比纯碳要稍低的值。碳纳米管增强聚合物目前通过如下方法制成将一般以束的形式生产 的碳纳米管(CNT)掺入聚合物基质中。为了实现这些CNT的均匀分 布，或通过超声处理，或通过化学修饰工艺来预处理它们，目的是提高单个CNT在聚合物基质中的分散性。将CNT掺入这种聚合物基质中是为了增强聚合物基质材料的刚度和导电率。已发现根据现有技术的教导当增加碳纳米的量时会导致导电率急剧变化。因为转变几乎是s型曲线，所以很难对基质的初始导电率和增强产物的最终导电率之间的导电率进行控制。人么需要能够将导电率的值设定在某一所需水平上(诸如上述对于不 同导电材料的水平)。惊人地发现，第二聚合物中采用一定量的低分子量片段，能够控制在 一定装填量的碳纳米管下的复合物的导电率，这也是本专利技术的核心。本专利技术的方法具有如下特征所述第二聚合物具有低摩尔质量片段和高摩尔质量片段二者，所述低摩尔质量片段具有500至20,000 g/mo1的重 均分子量(Mw)，所述高摩尔质量片段具有20,000至5,000,000 g/mo1的 Mw，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于5 wt%。 下面分别讨论本专利技术方法的各步骤。步骤a)制备碳纳米管在水性介质中的浆液该方法在WO-A-02/076888中有描述。在该文献中，描述了片状剥落 单壁碳纳米管(SWNT)从而形成主要含单管的稳定水性产物的方法。在 该文献中，为了得到片状剥落的纳米管，使用水溶性聚合材料。通过引用 将该文献的内容结合于此。当使用多壁CNT (MWNT)时，也可以应用 这种方法。在本专利技术的方法中，优选使用SWNT。正如WO-A-02/076888中所述，至少部分水溶性的聚合材料优选应当 具有亲水性，无论是天然的或合成的。还引用WO-A-2004/072159。该文 献表明当加入(例如在步骤a中)诸如水溶性盐(例如氯化钠)之类的电 解质提高至少部分水溶性聚合材料的亲水性时，这种至少部分水溶性聚合 材料的结合有利地得以改善。这提高了 CNT在碳纳米管增强聚合物的基 质中的分散性。在步骤a)中，也可使用水溶性表面活性剂来有效地片状剥落CNT。 优选使用烃基的硫酸盐或磺酸盐，如十二垸基硫酸钠(SDS)或十二烷基磺酸钠。基于聚亚烷基氧化物的表面活性剂也是优选的。本步骤a)的过程是通过在水中或水性溶液中使主要成分(聚合物或 表面活性剂和碳纳米管)以任意顺序接触来进行的。所得产物可以获得最 高达75重量％的碳纳米管，其被所述第一聚合物或表面活性剂包覆。在步骤a)的过程中，第一聚合物或表面活性剂与碳纳米管的重量比可以为 0.05到20。进行该步骤a)的温度不是关键的。室温至75T之间的温度尤为合适。本领域的技术人员可容易地确定有效片状剥落碳纳米管所需的停留时 间。己证明1小时以下的停留时间足够用于此目的，其依赖于混合能量 (诸如超声能量)的总输入量。步骤b):将由步骤a)得到的产物与第二聚合物的水性乳胶接触这种第二聚合物是构成碳纳米管增强聚合物的基质的聚合物，碳纳米 管较好地分散于其中。技术人员已知的每种水性聚合物胶乳都可以使用。 优选的第二聚合物选自聚丙烯酸酯、基于苯乙烯的(共聚)聚合物、基于 丁二烯的(共聚)聚合物、聚碳酸酯、基于丙烯腈的(共聚)聚合物、 (含卤素的)聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯，均聚物以及共聚物)和聚酰 胺。甚至更优选的是使用聚苯乙烯、或者烯烃或苯乙烯与(甲基)丙烯酸 质、马来酸酐、马来酰亚胺、2-或4-乙烯基吡啶、丙烯腈或其它乙烯基或 亚乙烯基类型的单体的共聚物作为第二聚合物。为了实现本专利技术的益处，所述第二聚合物必须包括低摩尔质量片段和 高摩尔质量片段两种片段，所述低摩尔质量片段具有500至20,000 g/md 的重均分子量(Mw)，所述高摩尔质量片段具有20,000至5,000,000 g/mol的Mw。所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于5 wt%。更优选地，所述含量为至少6.5 wt%。低摩尔质量片段通常还以等 同或者甚至低量形式存在；更优选地，该含量至多是第二聚合物的40 wt%。低摩尔质量片段可以采用与高摩尔质量片段相同的单体作为基础，但是上述片段的单体也可以彼此不同。优选地，第二聚合物是两种基于不同 单体或者基于相同单体的可混溶聚合物的组合物， 一种聚合物形成低摩尔 质量片段，另一种形成高摩尔质量片段。第二聚合物的组合物可以通过不同的方法得到在聚合过程中得到第 二聚合物，或者通过共同混合得到聚合产物。在第一个优选方法中，通过 应用如下的聚合条件得到第二聚合物，所述聚合物条件导致宽摩尔质量分布，所述第二聚合物包括低Mw聚合物(Mw为500至20,000 g/mo1)和 较高Mw聚合物(Mw为20,000至5,000,000 g/mo1)。在第二个优选方法 中，通过将低Mw聚合物与高Mw聚合物混合得到第二聚合物。发生聚合 得到聚合物的条件依赖于所用第二聚合物的类型。就本身来说，本领域技 术人员对第二聚合物的类型进行选择后就能认识到如何在聚合过程中制备 低摩尔质量片段和高摩尔质量片段，可以在一个聚合过程中来制备也可以 在两个单独的聚合过程中来制备。在后者情况下，将两种不同聚合的产物 以所需比率混合在一起。这种混合步骤b)的温度通常为10至150°C。压力通常为环境压力， 但是可以增加压力以适应在这个步骤b)中或在下个步骤c)中的加工性 能。这个步骤b)的停留时间不是关键的，但通常不超过l小时。步骤c):处理步骤b)中得到的混合物来除去(几乎所有的)水对于技术人员而言，存在不同的可用的物理方法来完成这种去除。在 这些方法中，优选通过蒸发、冷冻干燥或闪蒸干燥来进行步骤C)。歩骤d)制备CNT在第二聚合物中的均匀分散体在第二聚合物是热塑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备碳纳米管增强的聚合物的方法，所述方法包括：　ａ）使碳纳米管在水性介质中与水溶性组分进行接触，所述水溶性组分是水溶性第一聚合物或水溶性表面活性剂；　ｂ）将由步骤ａ）得到的产物与第二聚合物的水性乳胶混合；　ｃ）从所 得混合物中除去水；　ｄ）将由步骤ｃ）得到的产物加热至所述第二聚合物流动的温度；并且　ｅ）使步骤ｄ）的产物固化成所期望形式，　其中，所述第二聚合物具有低摩尔质量片段和高摩尔质量片段二者，所述低摩尔质量片段具有５００至２０，０ ００ｇ／ｍｏｌ的重均分子量（Ｍｗ），所述高摩尔质量片段具有２０，０００至５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ的Ｍｗ，所述低摩尔质量片段在所述第二聚合物中的含量高于５ｗｔ％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克尼里斯康恩格，纳迪亚格罗斯尔德，珍穆尔迪克，椰齐姆路斯，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]