可透氧气的聚合物薄膜制造技术

用于工业、医疗或其它用途而生产富氧空气或富氮空气的工艺过程中的可透氧气的聚合物薄膜，其特征在于一种配合物，它包括（ａ）一种过渡金属（Ⅱ）离子，（一种配合基，它包括内消旋－三－（α，α，α－ｏ－取代酰胺苯基）－单－（β－ｏ－取代酰胺苯基）卟啉，所说的金属离子和卟啉具有结构式（Ⅰ）其中的Ｍ代苯鹗簦á颍沂且恢秩〈髯允且阴；；於∠；蛐挛欤ǎ悖┮恢址枷惆肪酆衔铩?（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可透氧气的聚合物薄膜，它被用在为工业、医药和其它用途产生富氧或富氮空气的工艺过程中。特别是，本专利技术涉及包含一种分布于其中的能够迅速和可逆地吸附和释放氧气的金属配合物的聚合薄膜。氧气是最广泛地用于工业中的化学物质，特别是应用于钢、铁以及其它金属和玻璃的制造，化学氧化和燃烧，以及废水处理。它在医疗领域也有极为广泛的用途，包括用吸氧法对肺病患者进行治疗。另一方面，氮气是一种方便和广泛地用于维持一个氮保护气氛的化学物质，例如，用于保存食品，发酵工艺和电子线路的制造，基于这些原因，由空气浓缩氧气和氮气技术的开发是对各工业部门都具有深远影响的重要课题。虽然低温和吸附技术被作为从空气中浓缩氧气和氮气的工业方法，但从节能的观点考虑，薄膜分离被认为是最有发展前途的。薄膜分离的成功与否主要依赖于发现一种相对于空气中的氮气来说，可有选择地和有效地允许氧气透过的膜材料。目前可以得到的能够透过并浓缩空气中的氧气的薄膜(称为可透氧气的薄膜)是用硅氧烷、硅氧烷聚碳酸酯以及类似材料制成的。其中一些正在使用中。它们不具有高的透氧选择率(O2/N2)(透氧率系数/透氮率系数)，其值约为2，而且还表现出有高通透率系数(10-8)。基于这些性质，薄膜被以组件、多级方法和其它方式被安装以获得具有约为30%氧气浓度的富氧空气。为了能通过单一的连续可通透的薄膜通道获得对工业和医药用途有用的高度浓缩氧气的气体，必须要求分离膜具有至少约为5的(O2/N2)值。对于增强的选择率(O2/N2)来说，首先需要使氧气相对于薄膜而言比氮气具有更高的可溶性。至今，我们仍在继续合成能够迅速地，可逆地吸附和释放氧分子的金属配合物。我们已经阐述了这些即使在固态薄膜聚合物中也能够有选择地，迅速而可逆地吸附和释放氧分子的金属配合物的基本要求。我们成功地合成了新的配合物并指明了它们作为透氧薄膜的应用(专利申请公开No.171730/1987)。高浓缩氧气对于工业和医疗用途是有用的，以及大量的高浓缩氮气在许多工业部门中被用作惰性气体。如果它们要由一个单一的通道通过一个实用的薄膜连续地获得的话，必须使薄膜具有一个5或5以上的选择率(O2/N2)值。至今我们一直在进行合成能够迅速地、可逆地吸附和释放氧分子的金属配合物。结果，我们成功地合成了即使在固相中也能有选择地迅速而可逆地吸附和释放氧分子的新的金属配合物。我们还发现，被装入聚合物固态薄膜中的金属配合物可避免不可逆氧化和保持稳定的、有选择的通透性。然而，当用于气体通透时，包含这种配合物的聚合物薄膜在供氧压力高(20毫米汞柱或以上)的区域内并不总是令人满意地达到这种目标，虽然它的O2/N2值超过目标值5。于是，需要在(O2/N2)值上做进一步改进。鉴于上述，我们在能够吸附和释放氧气的配合物特性的改进上作了进一步积极的研究。现在，我们已经成功地合成了一种新的卟啉过渡金属(Ⅱ)配合物，即一种内消旋三(α，α，α-o-取代的酰胺苯基)-单-(β-o取代的酰胺苯基)卟啉钴(Ⅱ)，以结构式(Ⅰ)表示 其中M代表过渡金属(Ⅱ)当与聚合物的配合基结合时，该配合物赋予薄膜以所需的透氧特性。在具有结构式(Ⅰ)的配合物中，过渡金属(Ⅱ)最好是钴(Ⅱ)且这些取代基R最好是乙酰基，丙烯酰基，异丁烯酰基，或新戊基。由于在配合物的卟啉上的四个取代基之一是朝下的，所以，通过空间间隙很容易进行氧气的吸附和释放。在一个将该配合物与一种烷基丙烯酸酯或烷基异丁烯酸酯和乙烯基芳烃胺的共聚物结合起来的一种固体薄膜中，具有结构式(Ⅰ)的配合物的吸附和释放氧气的寿命被延长到足以满足实际应用，这种构思导致了用作可透氧气的聚合物薄膜的本专利技术。于是本专利技术归纳为下列可透氧气的聚合物薄膜1、一种可透氧气的聚合物薄膜，其特征在于一种配合物，它包括(a)一种过渡金属(Ⅱ)离子，(b)一种包含内消旋三(α，α，α-o-取代的酰胺苯基)-单-(β-o-取代的酰胺苯基)卟啉的配位基，所说金属(Ⅱ)离子和卟啉具有结构式(Ⅰ)。 其中M代表一种过渡金属(Ⅱ)，R是一种取代基，分别是乙酰基，丙烯酰基，异丁烯酰基，或新戊基以及(c)一种芳香胺聚合物。2、上述1中的薄膜，其中所说的过渡金属(Ⅱ)包含钴(Ⅱ)。3、上述1中的薄膜，其中所说的芳香胺聚合物包括一种乙烯基芳香胺与(a)一种烷基丙烯酸酯或(b)一种烷基异丁烯酸酯的共聚物。4、上述3中的薄膜，其中所说的乙烯基芳香胺既可以是(1)乙烯基咪唑，也可是(2)乙烯基吡啶。5、上述3中的薄膜，其中所说的烷基丙烯酸酯或烷基异丁烯酸酯的烷基基团含有1至15个碳原子。6、上述5中的薄膜，其中所说的过渡金属(Ⅱ)离子包括钴(Ⅱ)。7、上述1中的薄膜，其中所说的过渡金属(Ⅱ)和所说的配合基是聚合物薄膜重量的约1%至约30%。8、上述6中的薄膜，其中所说的过渡金属(Ⅱ)和所说的配合基是聚合物薄膜重量的约1%至约30%。通过将新合成的卟啉过渡金属配合物，特别是钴配合物，在特殊条件下均匀地分布在单体基上，已成功地制成了稳定的红棕色薄膜，即便在150毫米汞柱的供气压力下，薄膜的(O2/N2)值超过了5。通过大气空气的单步通透，它们可以收集浓缩到55%或更高的富氧空气。在10毫米汞柱的供氧压力下，(O2/N2)值大于10。为了使配合物在供氧压力高的区域有效地透过氧气，重要的是提高配合物与氧气的结合与分离的速率(Tsuchida日本生化杂志，1988，845～852页(1988))。氧气与卟啉配合物的结合反应受配合物结构的影响，并取决于卟啉表面的空间取代基的效果。速率值随着卟啉环的空间结构的松弛而增加，结果改进了透氧效率并使(O2/N2)值增加成为可能。于是，上述发现立刻导致了本专利技术。它提供了新的富集氧聚合物薄膜，其特征在于在聚合物的配合基上均匀地分布具有特定卟啉结构的配合物。过渡金属(Ⅱ)离子，特别是钴(Ⅱ)，构成了与O2进行可逆的相互作用的配合物。芳香胺在配合物中起着轴向基的作用，“驱使”配合物与O2进行可逆的相互作用。为了在本专利技术中使用，卟啉过渡金属配合物用一般结构式(Ⅰ)表示，其中希望过渡金属是钴，并希望取代基R是乙酰基、丙烯酰基、异丁烯酰基或新戊基。如果R比这些取代基大，则配合物的分子量就增加，从而降低了每单位重量的配合物吸氧和放氧量，而且还降低了薄膜自身的分离率的增加速率。除钴外，卟啉配合物的核金属是，例如铁，但后者在制备保持活性的薄膜方面产生了困难。所希望的聚合物配合基是乙烯基芳香胺和一种烷基丙烯酸酯或一种烷基异丁烯酸酯的共聚物(具有100，000到300，000的分子量)，其中烷基基团含有1至15个碳原子，典型代表物为聚(异丁烯酸辛酯-Co-N-乙烯基咪唑)。或为聚(异丁烯酸辛酯-N-乙烯基吡啶)。如果烷基基团含有多于16个碳原子，则得到的薄膜将是易碎的或很难成形。而且，如果采用低分子量配合基，则薄膜吸附和释放氧气的寿命将缩短。组成配合物的卟啉钴的钴离子和配合基残基(芳香胺残基)具有近似在1∶1至1∶30范围内的摩尔比。一种卟啉钴和一种聚合物配合基被分别均匀地溶解于一种有机溶液，如三氯甲烷，中，充分脱氧和混合。在这种情况下，希望卟啉配合物含量选自重量的约1%至30%范围内。如果含量小于1%，则选择率(O2/N2)值将太低而无法获得充本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可透氧气的聚合物薄膜，其特征在于一种配合物，它包括：（ａ）一种过渡金属（Ⅱ）离子，（ｂ）一种配合基，包括内消旋－三－（α，α，α－０－取代的酰胺苯基）－单－（β－０－取代酰胺苯基）卟啉，所说的金属离子和卟啉具有结构式（Ⅰ）。＊＊＊， （Ⅰ）其中的Ｍ代表一种过渡金属（Ⅱ），Ｒ是一种取代基，分别是乙酰基，丙烯酰基、异丁烯酰基，或新戊基，以及（ｃ）一种芳香胺聚合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：土田英俊，西出宏之，川上浩良，
申请(专利权)人：联合碳化工业气体技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]