可透氧气的聚合物薄膜制造技术

为工业、医疗或其它用途而制造富氧空气和富氮空气的过程中的可透氧气的聚合物薄膜，其特征在于一种配合物，其中包括（ａ）一种乙烯基芳香胺与（ｉ）丙烯酸氟烷基酯或（ｉｉ）异丁烯酸氟烷基酯的共聚物，和（ｂ）一种取自一组包含（１）卟啉，（２）席夫碱，（３）环亚基，和（４）胺类大环的配合基，以及（ｃ）一种过渡金属（Ⅱ）离子。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可透氧气的聚合物薄膜，它被用在为工业、医药和其它用途而生产富氧空气或富氮空气的工艺过程中。特别是，本专利技术涉及包含一种分布在其中的能够迅速地和可逆地吸附和释放氧气的金属配合物的聚合物薄膜。氧气是最广泛地应用于工业中的化学产品，特别是应用于钢、铁以及其它金属和玻璃的制造，化学氧化和燃烧，以及废水处理。它在医药领域也有极为广泛的用途，包括用吸氧法对肺病患者进行治疗。另一方面，氮气是一种方便和广泛地用于维持一个氮保护气氛的化学物质，例如，用于保存食品、发酵工艺和电子线路的制造。基于这些原因，由空气浓缩氧气和氮气技术的开发是对各工业部门都具有深远影响的重要课题。虽然低温分离和吸附被作为从空气中提取氧气和氮气的工业方法，从节能的观点考虑，薄膜分离被认为是最有发展前途的。薄膜分离的成功与否主要依赖于发现一种相对于空气中的氮气来说，可有选择地和有效地允许氧气透过的膜材料。目前可以得到的能够透过并浓缩空气中的氧气的薄膜(称为可透氧气的薄膜)是用硅氧烷、硅氧烷聚碳酸酯以及类似材料制成的薄膜。其中一些正在使用中。它们不具有高的透氧选择率(O2/N2)(透氧率系数/透氮率系数)，其值约为2，而且还表现出有高通透率系数(10-8)。基于这些性质，薄膜以组件、多级方法和其它方式被安装以获得具有约为30%氧气浓度的富氧空气。为了能通过单一的连续可通透的薄膜通道获得对工业和医药用途有用的高度浓缩氧气的气体，必需要求分离膜具有至少为5的(O2/N2)值。对于增强的选择率(O2/N2)来说，首先需要使氧气相对于薄膜而言比氮气具有更高的可溶性。至今我们仍在继续合成能够迅速而可逆地吸附和释放氧分子的金属配合物。结果，我们已经阐述了这些即使在固态薄膜聚合物中也能有选择地，迅速而可逆地吸附和释放氧分子的金属配合物的基本要求。我们成功地合成了新的配合物并指明了它们作为透氧薄膜的应用(专利申请公开No.171730/1987)。高浓缩氧气对于工业和医用途是有用的，以及大量的高浓缩氮气在许多工业部门中被用作惰性气体。如果它们要由一个单一的实用的通道来连续地获得的话，必须使分离薄膜具至少为5的选择率(O2/N2)和足以将稳定特性维持数月的薄膜寿命。至今我们一直在进行合成能够迅速可逆地吸附和释放氧分子的金属配合物。结果，我们成功地合成了即使在固相中也能够有选择地迅速而可逆地吸附和释放氧分子的新的金属配合物。我们还发现，被装入高分子量固态薄膜中的金属配合物可避免不可逆氧化并保持稳定的、有选择的透氧性。然而，当用于气体通透时，包含这种配合物的聚合物薄膜并不总是令人满意地达到目标。尽管它的(O2/N2)值超出了目标值5，但是通透率在不超过20天的连续通透情况下降低到50%。鉴于上述，我们做了进一步的积极的研究，现在，我们已成功地生产出了红棕色的稳定的薄膜，该薄膜是在一定条件下，将这种金属配合物均匀地分散于含氟聚合材料之中而制成的。于是,本专利技术归结为下列可透氧气的聚合物薄膜:1、一种可透氧气的聚合薄膜,其特征在于:一种配合物,它包括:(a)一种乙烯基芳香胺与(i)氟烷基丙烯酸酯,或者(ii)氟烷基丙烯酸酯的聚合物,和(b)一种取自一组包括(1)卟啉,(2)烷基异丁烯酸酯的聚合物,和(b)一种取自一组包括(1)卟啉,(2)席夫碱类,(3)环亚基(Cyclidenes),及(4)胺类大环的配合基,以及(c)一种过渡金属(II)离子。酯中的烷基基团包含2到11个碳原子和至少3个氟原子。3、上述1中的薄膜,其中所说的配合基是一种卟啉。4、上述3中的薄膜,其中所说的卟啉是内消旋四(α,α,α,α-σ-新戊酰氨苯基)卟啉。5、上述1中的薄膜,其中所说的过渡金属(II)包含钴(II)。6、上述1中的薄膜,其中所说的乙烯基芳香胺包含乙烯基咪唑或乙烯基吡啶。7、上述1中的薄膜,其中每克的所说的配合物含所说的过渡金属(II)从约0.01到1.7毫摩尔。8、上述1中的薄膜,其中,(a)所说的共聚物包括(i)乙烯基咪唑或乙烯基吡啶,和(ii)氟烷基丙烯酸酯或氟烷基异丁烯酸酯,其中在氟烷基丙烯酸盐或氟烷基异丁烯酸酯中的烷基基团包含2到11个碳原子和至少3个氟原子,和(b)所说的配合基为内消旋四(α,α,α,α-新戊基酰胺苯基)卟啉,以及(c)所说的过渡金属(II)离子是钴(II)。9、上述8中的薄膜,其中所说的钴(II)包含0.01到0.20毫摩尔/克所说的配合物。已经发现,在一步通透时,这些薄膜具有大于10的选择率(O2/N2)值以及以70%或更高的大气氧浓度收集富氧空气的能力。通常能够可逆地进行氧吸附和释放的金属配合物是那些包含低氧化数的金属离子和与芳香胺相结合的共轭系统的配合基的配合物。本专利技术优选地采用了一种配合物,它包括作为第一组分的内消旋-四-(α,α,α,α-新戊基酰胺苯基)卟啉基过渡金属(II)以及作为第二组分的一种由氟代烷基丙烯酸盐或氟代烷基异丁烯酸盐与乙烯基芳香胺的共聚物。作为组成金属配合物的配合基,上述的任何一种均可取而代之。卟啉的其它实施例之一是"PRIXDME",原卟啉IX二甲基酯。席夫碱的实施例包括"salen",二(亚水杨基-亚胺基)乙二氨,和"3-甲氧基盐"(3-methoxysaltmen),N,N'-二(3-甲氧基亚水杨基亚胺基)四甲基乙二胺。环亚基为,例如,"紫胶(lacunar)甲基,甲基-C -环亚基",2,3,10,11,13,19-六甲基-3,10,14,18,21,25-六氮杂双环二十六-1,11,13,18,25-已烯K4N,和"紫胶苯基,苄基-间二甲苯基-环亚基",3,11-二苄基-2,12-二苄基-3,11,15,19,22,26-六氮杂三环-二十八-1,5,7,9(28),12,14,19,21,26-九烯K4。胺类大环的例子为"紫胶Me2(P-亚二甲苯基)Me2-malMeDPT",7,19-二乙酰基-6,20-二酮-8,13,18-三甲基-26,33-二氧杂-9,13,17-三氮杂三环三十七-1,3,5(36)7,18,21,23,25,(37),28,30,34-十-环基-K3N-K20,和"salMeDPT",二-(亚水杨基亚胺基)-N-甲基-二亚丙基三胺。过渡金属(II)离子,特别是钴(II),构成了一个可与O2进行可逆的相互作用的配合物。芳香胺在配合物中起到了轴向基的作用,它激活配合物与O2进行可逆相互作用。胺残基,如吡啶或咪唑的衍生物,可以作为侧基存在于任何一种高分子量聚合物中。如果要形成一种具有长期稳定性的氧气配合物,则一定要控制配合物的退化,配合物的退化在很大程度上是由于不可逆氧化,氧化过程是以下列形式进行的:湿气通过聚合物薄膜的渗透受控于水分子扩散性,以及薄膜的湿气吸收特性与表面抗水性。因此,水对聚合物薄膜的渗透可被控制,且可以期望通过让配合物承载在一种表面自由能低,玻璃转换点高,(即聚合物材料的一个物理常数)的聚合物材料上来改进配合物稳定性。用于本专利技术的含氟基团的丙烯酸酯和异丁烯酸酯型的聚合物配合基显示出极大的表面抗水性。该特性连同由氟分子的大结构而产生的致密的,硬度大的聚合介质增强了配合物的稳定性。于是,本专利技术现在已在基于上述发现的基础上完成。它提供了新的富集氧聚合物薄膜,其特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可透氧气的聚合物薄膜，其特征在于一种配合物，它包含（ａ）一种乙烯基芳香胺与（ｉ）丙烯酸氟烷基酯或（ｉｉ）异丁烯酸氟烷基酯的共聚物，和（ｂ）取自于（１）卟啉，（２）席夫碱，（３）环亚基和（４）胺类大环之中一种的配合基，和（ｃ）过渡金属（Ⅱ）离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：土田英俊，西出宏之，川上浩良，井上和佳奈，
申请(专利权)人：联合碳化工业气体技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]