一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，属于金属聚合物领域。所述方法包括：通过合成反应得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的系列Salen类希夫碱配体L；根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+(Ln=Nd，Yb，Er，Gd，Eu or Tb)进行组装。本发明专利技术通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。

【技术实现步骤摘要】
一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法
本专利技术涉及金属聚合物领域，特别涉及一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。
技术介绍
4f镧系金属离子(如Eu3+、Tb3+、Nd3+、Er3+及Yb3+等)的长荧光寿命及可见或近红外特征发光，在发光二极管、光通讯、光导纤维、发光传感器、激光等光学材料方面具有非常广泛的应用。现有技术中，薄膜制备过程中Ln3+配合物的分散均匀性及体系的热力学稳定性难以保证。
技术实现思路
为了解决现有技术的问题，本专利技术实施提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法。所述技术方案如下：一方面提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，所述方法包括：通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L；根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLnL(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，L为含取代基的Salen希夫碱配体，Py为吡啶；电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。另一方面，提供了一种导电性混金属聚合物薄膜材料，其特征在于，所述导电性混金属聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本专利技术通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。实施例一本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下：(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中，公式一为：(2)根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元；(3)电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。本专利技术本实施例中，可导电混金属聚合物薄膜材料包括但不限于{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py为吡啶，Ln为Nd3+、Yb3+、Er3+、Gd3+、Eu3+、Tb3+等镧系金属离子，L为含功能基团取代基的Salen型席呋碱配体，n为聚合度，OAc-为醋酸根。本专利技术实施例通过含Zn-Ln可导电的混金属聚合物分子体系的能量传递机理的揭示，明确其用于可见及近红外发光材料，获取长荧光寿命、强荧光强度及高量子产率的发光器件的突破性解决途径和方法。实施例二本实施例提供了一种导电性金属聚合物薄膜材料的制备方法，具体实现方式，详述如下：(1)依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中公式一为在本专利技术实施例中，合成三丁基锡噻吩(a)的合成过程包括：在250mL带支口的圆底烧瓶中加入3.3g，20mmol的2-溴噻吩，和经过干燥处理的乙醚80mL，借助schlenk系统进行无水无氧处理，随后再逐滴加入18.7mL，30mmol的正丁基锂正己烷溶液，因为反应过程中会释放大量热量，反应体系要置于-78℃的环境中，-78℃的环境为冷阱中加入干冰，再加入少量丙酮以提高其导温性能，搅拌一小时后再逐滴加入6.1mL，20mmol的三丁基氯化锡，整个体系成浑浊状，颜色由黄色逐渐转变成棕色，12小时后反应结束，将所得产物倒入400mL的蒸馏水，分离水层和乙醚层，再用乙醚对水层进行多次萃取，将最终得到的乙醚溶液蒸干，得到棕色油状液体，将棕色油状液体在硅胶柱上进行过滤，用正己烷作为冲洗剂，收集溶液后旋转蒸干，得到无色油状物三丁基锡噻吩5.5g，产率73％。2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛(b)的合成过程包括：在圆底烧瓶中加入3.0g，8mmol的三丁基锡噻吩和0.9g，4mmol的溴代香草醛，催化剂为105mg，0.15mmol的双(三苯基膦)合氯化钯，溶剂为DMF30mL，经无水无氧处理后110℃加热回流反应12小时，结束后蒸走DMF，将所得产物溶于CH2Cl2中，使用NH4Cl的水溶液对产物的CH2Cl2溶液进行洗涤得到目标产物的CH2Cl2溶液，粗产物使用硅胶柱柱层析的方法进行纯化，得到产物280mg，产率61.5％优选的，硅胶柱为二氯甲烷和正己烷混合溶剂为淋洗剂。需要说明的是本实施例仅以某一具体质量的三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛的合成过程，在本专利技术实施例的另一实施例例中，也可以相同质量比例合成三丁基锡噻吩和2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛，本实施例不作具体限定。(2)依据公式二根据Zn-Ln异核双金属配合物(L为含取代基的Salen希夫碱配体)结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L(刚柔性不同等)与Zn2+组装，配位形成含功能基团的[ZnPy(L)]前驱体结构基元，其中，公式二为(3)在本实施例中，H2L1系列前躯体[Zn(L1)Py]的合成包括：称2.8g，12mmol取2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL，6mmol乙二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入1mL，12.5mmol吡啶，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼，收集滤液，使乙醚缓慢地扩散入滤液中，两周后得到淡黄色方块状晶体，滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L1)Py]粉末5.2g，产率65.2％。H2L2系列前躯体[Zn(L2)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol环己烷二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN，搅拌1h后加入1.3g，6mmol固体Zn(OAc)2·2H2O，加热回流1h，反应体系中有黄色沉淀物产生，再用微量进样器加入吡啶(1mL，12mmol)，继续加热回流1h至反应结束，此时体系呈混浊状态，冷却至室温后，减压抽滤，得到淡黄色滤饼。滤饼用乙腈多次洗涤，将滤饼真空干燥后得到[Zn(L2)Py]粉末6.08g，产率70.6％。H2L3系列前躯体[Zn(L3)Py]的合成包括：称取2.8g，12mmol2-羟基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol邻苯二胺置于圆底烧瓶中，加入30mLCH3CN本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，所述方法包括： 通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L； 根据Zn‑Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类系列希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元，其中，L为含取代基的Salen希夫碱配体，Py为吡啶； 电化学聚合得到含Ln3+发光特征的可导电混金属聚合物薄膜材料。

【技术特征摘要】
1.一种导电性混金属聚合物薄膜材料的制备方法，所述方法包括：依据公式一，通过反应合成得到醛类化合物，并进一步与二胺类化合物通过醛、胺缩合得到含功能基团取代基的Salen类希夫碱配体L，其中公式一为根据Zn-Ln异核双金属配合物结构基元的分子体系的性能，以Salen类希夫碱配体L与Zn2+及Ln3+进行组装，配位形成含功能基团的[ZnPyLn(L)(NO3)3]异二核化合物结构基元或含功能基团的[Zn(OAc)...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕兴强，冯维旭，张召，苏培洋，刘琳，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61