制备金属硫属化物纳米颗粒的方法及基于其制造光吸光层薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了用于合成制造太阳能电池的光吸收层用的金属硫属化物纳米颗粒的单源前体、通过热处理至少一种类型的单源前体制造的金属硫属化物纳米颗粒、其制备方法、使用其制造的薄膜和制造所述薄膜的方法，所述单源前体包含作为配体与选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)的任一种金属连接的第VI族元素。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备金属硫属化物纳米颗粒的方法及基于其制造光吸光层薄膜的方法
本专利技术涉及用于制造CZTS基太阳能电池光吸收层的金属硫属化物纳米颗粒、制备其的方法、使用所述纳米颗粒制造的CZTS基太阳能电池光吸收层和制造太阳能电池的方法。本申请要求于2014年11月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0157951的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术介绍
从其发展的早期阶段开始就已经使用以高成本形成的光吸收层以及作为半导体材料的硅(Si)来制造太阳能电池。为了更经济地制造工业上可行的太阳能电池，已经开发了利用廉价的光吸收材料(例如铜铟镓(二)硒(CIGS)或Cu(In，Ga)(S，Se)2)的薄膜太阳能电池结构。这样的CIGS基太阳能电池通常包括背面电极层、n型结部件和p型光吸收层。含有这类CIGS层的太阳能电池的功率转换效率大于19％。然而，虽然CIGS基薄膜太阳能电池具有潜能，但是铟(In)的供应不足及成本是使用CIGS基光吸收层的薄膜太阳能电池的广泛适用性和可行性的主要障碍。因此，迫切需要开发使用无铟(In)或低铟(In)且低成本的普遍元素的太阳能电池。因此，作为CIGS基光吸收层的替代物，含有极廉价元素铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫(S)或硒(Se)的CZTS(Cu2ZnSn(S，Se)4)基太阳能电池近来受到极大关注。有利地，CZTS具有约1.0eV至约1.5eV的直接带隙和104cm-1或更高的吸收系数，其储量相对高，且CZTS使用价格便宜的Sn和Zn。1996年首次报道了CZTS异质结PV电池，但CZTS基太阳能电池在技术上不如CIGS基太阳能电池先进，并且CZTS基太阳能电池的光电效率为10％或更低，这远低于CIGS基太阳能电池。CZTS的薄膜通过溅射、混合溅射、脉冲激光沉积、喷雾热解、电沉积/热硫化、电子束加工、Cu/Zn/Sn/热硫化和溶胶-凝胶法制造。同时，PCT/US/2010-035792公开了通过对使用包含CZTS/Se纳米颗粒的墨的基底进行热处理来形成薄膜。通常，当使用CZTS/Se纳米颗粒形成CZTS薄膜时，由于先前形成的小晶体而难以在随后的形成薄膜的过程中增大晶体尺寸。因此，当各晶粒小时，界面扩展并且在界面处发生电子损失。因此，效率不可避免地劣化。因此，薄膜中使用的纳米颗粒应包括Cu、Zn和Sn，并且不应是CZTS晶型。然而，不利的是，在仅使用由单一金属元素构成的金属纳米颗粒的情况下，金属纳米颗粒易被氧化并且需要使用过量Se和高温除去氧的随后的附加工艺。因此，越来越需要与保持整体均匀的金属组成的金属硫属化物纳米颗粒相关的且通过简化的方法制造的技术。
技术实现思路
技术问题因此，进行本专利技术以解决尚未解决的上述问题和其他技术问题。作为各种广泛和深入的研究和实验的结果，本专利技术人开发了包含作为配体与选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)中任一种金属连接的第VI族元素的单源前体作为合成制造太阳能电池的光吸收层用的金属硫属化物纳米颗粒的单源前体，并且发现，在这种情况下，可制造具有整体均匀组成和高经济效率的金属硫属化物纳米颗粒而不引入另外的第VI族元素源。基于这些发现完成了本专利技术。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供了用于合成制造太阳能电池的光吸收层用的金属硫属化物纳米颗粒的单源前体，其包含作为配体与选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)中任一种金属连接的第VI族元素。当第VI族元素作为配体与上述金属连接时，不需要另外的第VI族元素源，因此有利地降低了工艺成本并简化了整个工艺。根据本专利技术的用于合成制造太阳能电池的光吸收层用的金属硫属化物纳米颗粒的单源前体具体是铜(Cu)-配体络合物、锡(Sn)-配体络合物、或锌(Zn)-配体络合物。在一个特定实施方案中，所述配体不受限制，只要其可用作第VI族元素源即可，并且例如包括选自以下化合物中的一种或更多种：其中R表示具有n个或更多个碳原子(n≥1)的烷基，例如甲基、乙基或丙基。在单源前体中，与金属结合的配体的数目没有特别限制，例如可以为2或4，与一种金属结合的配体的种类可以为一种或更多种。本专利技术提供了通过热处理一种或更多种类型的单源前体制造的金属硫属化物纳米颗粒。在此，“热处理一种或更多种类型的单源前体”意指可热处理可以可变地制备的仅一种类型的单源前体，或者可热处理两种或更多种类型的单源前体，“硫属化物”是指含有第VI族元素，例如硫(S)和/或硒(Se)的物质。具体地，金属硫属化物纳米颗粒可通过热处理一种类型的单源前体制备，并且由此制备的金属硫属化物纳米颗粒可以是例如含铜(Cu)硫属化物纳米颗粒、含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒、或含锌(Zn)硫属化物纳米颗粒。具体地，含铜(Cu)硫属化物纳米颗粒可以是CuS和/或CuSe，含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒可以是SnS和/或SnSe，以及含锌(Zn)硫属化物纳米颗粒可以是ZnS和/或ZnSe。在一个特定实施方案中，金属硫属化物纳米颗粒可通过热处理两种类型的单源前体来制备，并且由此制备的金属硫属化物纳米颗粒可以是例如含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物纳米颗粒、含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒、或含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒。具体地，含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物纳米颗粒可以是CuaSnSb(0.1≤a≤1.0，0.1≤b≤10.0)和/或CusSnSet(0.1≤s≤10.0，0.1≤t≤10.0)，含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒可以是CucZnSd(0.1≤c≤10.0，0.1≤d≤10.0)和/或CuuZnSev(0.1≤u≤10.0，0.1≤v≤10.0)，或者含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒可以是SneZnSf(0.1≤e≤10.0，0.1≤f≤10.0)和/或SnxZnSey(0.1≤x≤10，0.1≤y≤10.0)。在一个特定实施方案中，金属硫属化物纳米颗粒可通过热处理三种类型的单源前体来制备，并且由此制备的金属硫属化物纳米颗粒可以是例如含铜(Cu)-锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒。具体地，含铜(Cu)-锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒可以是CugZnhSnSi(1.0≤g≤10.0，0.5≤h≤3.0，0.1≤i≤10.0)和/或CupZnqSnSer(1.0≤p≤10.0，0.5≤q≤3.0，0.1≤r≤10.0)。此外，根据本专利技术的金属硫属化物纳米颗粒可以是包含两种或更多种硫属化物的复合纳米颗粒。在一个特定实施方案中，包含两种硫属化物的复合纳米颗粒可以是例如由含铜(Cu)硫属化物和含锡(Sn)硫属化物构成的复合纳米颗粒、由含铜(Cu)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物构成的复合纳米颗粒，或者由含锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物构成的复合纳米颗粒，以及也可以是由含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物构成的复合纳米颗粒，由含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物和含锡(Sn)硫属化物构成的复合纳米颗粒，或者由含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物构成的复合纳米颗粒。更优选地，根据本专利技术的含铜(Cu)-锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒或者包含铜(Cu)、锡(Sn)和锌(Zn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成制造太阳能电池的光吸收层用的金属硫属化物纳米颗粒的单源前体，包含作为配体与选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)的任一种金属连接的第VI族元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.13 KR 10-2014-01579511.一种用于合成制造太阳能电池的光吸收层用的金属硫属化物纳米颗粒的单源前体，包含作为配体与选自铜(Cu)、锌(Zn)和锡(Sn)的任一种金属连接的第VI族元素。2.根据权利要求1所述的单源前体，其中所述单源前体包含铜(Cu)-配体络合物、锡(Sn)-配体络合物、或锌(Zn)-配体络合物。3.根据权利要求1所述的单源前体，其中所述配体包括选自以下的一种或更多种：4.一种通过热处理至少一种类型的单源前体制造的金属硫属化物纳米颗粒，所述单源前体包含根据权利要求1所述的单源前体。5.根据权利要求4所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫属化物纳米颗粒包括含铜(Cu)硫属化物纳米颗粒、含锡(Sn)硫属化物纳米颗粒、或含锌(Zn)硫属化物纳米颗粒。6.根据权利要求4所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫属化物纳米颗粒包括含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物纳米颗粒、含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒、或含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒。7.根据权利要求4所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫属化物纳米颗粒包括含铜(Cu)-锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物纳米颗粒。8.根据权利要求4所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫属化物纳米颗粒包括包含含铜(Cu)硫属化物和含锡(Sn)硫属化物的复合纳米颗粒、或者包含含铜(Cu)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的复合纳米颗粒、或者包括包含含锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的复合纳米颗粒。9.根据权利要求8所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述包含含铜(Cu)硫属化物和含锡(Sn)硫属化物的复合纳米颗粒是包括包含含铜(Cu)硫属化物的核和包含含锡(Sn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒；所述包含含铜(Cu)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的复合纳米颗粒是包括包含含铜(Cu)硫属化物的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒；以及所述包含含锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的复合纳米颗粒是包括包含含锡(Sn)硫属化物的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒。10.根据权利要求4所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述金属硫属化物纳米颗粒包括包含含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的复合纳米颗粒、或者包含含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物和含锡(Sn)硫属化物的复合纳米颗粒、或者包含含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的复合纳米颗粒。11.根据权利要求10所述的金属硫属化物纳米颗粒，其中所述包含含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物和含锌(Zn)硫属化物的复合纳米颗粒是包括包含含铜(Cu)-锡(Sn)硫属化物的核和包含含锌(Zn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒；所述包含含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物和含锡(Sn)硫属化物的复合纳米颗粒是包括包含含铜(Cu)-锌(Zn)硫属化物的核和包含含锡(Sn)硫属化物的壳的核-壳结构纳米颗粒；以及所述包含含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物和含铜(Cu)硫属化物的复合纳米颗粒是包括包含含锡(Sn)-锌(Zn)硫属化物的核和包含含铜(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴银珠，尹锡喜，尹锡炫，李豪燮，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR