CsSnBr3半导体的晶体生长与表面保护方法技术

本发明专利技术提供了新型半导体材料CsSnBr3的晶体生长和表面保护方法：在氮气环境下，将CsBr和纯化SnBr2反应得到CsSnBr3固体原料，然后溶解于无水乙二醇中，经缓慢程序降温得到CsSnBr3晶体，吸收光谱表明其体相中的缺陷能级已被显著消除。将CsSnBr3的晶体表面与含氟离子的溶液接触，或在CsSnBr3的晶体生长母液中加入溴化烃基铵，可以使CsSnBr3的晶体表面在大气中稳定。将使用此方法保护表面的CsSnBr3单晶制成光电二极管器件，在700‑760nm波长范围具有窄而对称的响应峰。具有此种响应特性且符合RoHS标准要求的光电二极管器件为首次报道。

【技术实现步骤摘要】
CsSnBr3半导体的晶体生长与表面保护方法
本专利技术属于新材料
，涉及CsSnBr3半导体材料的晶体生长及其表面保护方法。
技术介绍
具有钙钛矿结构的一大类新型材料具有优异的半导体性质，在光电转化领域存在巨大的应用前景，引起了全世界的广泛关注。近年，钙钛矿太阳能电池性能增长迅速，目前实验室认证的能量转化效率已达22％，超过了大部分商用太阳能电池，而其生产成本比硅太阳能电池更低。在钙钛矿材料的ABX3结构中，A为大的碱金属离子(常见Cs+)或有机阳离子(常见甲铵阳离子MA+和甲脒阳离子FA+)，B为二价阳离子Pb2+或Sn2+，X为卤素阴离子(Cl-，Br-或I-)。此类钙钛矿材料的一个普遍缺点是稳定性较差，对空气中的水分和氧敏感。含铅钙钛矿材料由于封装不严密或者破裂后，Pb2+外泄将毒害人体和环境，因此被RoHS标准禁止，在实际应用过程中受到巨大的限制。含锡钙钛矿中的Sn2+易被氧化为Sn4+，因此稳定性比含铅钙钛矿材料更低。目前钙钛矿的研究领域以含铅材料为主，而含锡钙钛矿的研究受到其稳定性的限制而进展相对较慢。本专利技术涉及到的钙钛矿半导体的化学式为CsSnBr3，是一种不含铅的无机材料。此前关于CsSnBr3的制备和性质的文献报道为数不多。Barrett等人将等摩尔比的CsBr和Sn在氮气中干燥后，加热溶于10倍当量的氢溴酸中，缓慢冷却后得到了CsSnBr3晶体(J.SolidStateChem.，1974，9，308)。如果原料CsBr和SnBr2从热的乙二醇溶液中以1-2℃/天的速率降温，可得到尺寸为1-3mm3的CsSnBr3晶体，但其中以Cs2SnBr6的形式夹杂有少量Sn4+(J.Phys.C，1986，19，2391)。此外，还有从熔体中用坩埚下降法(J.Chem.Soc.DaltonTrans.，1975，1500；J.Mater.Sci.，1975，10，1449)以及用气相传输法(J.Phys.C，1986，19，2391)生长CsSnBr3晶体的先例。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供CsSnBr3半导体材料的制备及表面保护方法，以显著地消除CsSnBr3材料在体相内和表面上的杂质和缺陷。为了达到上述目的，本专利技术的技术方案是提供了CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于：将含有Cs+、Sn2+和Br-的起始原料在乙二醇中加热溶解，得到无色透明澄清溶液，缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体。优选地，所述的起始原料是由等摩尔CsBr和纯化SnBr2反应制得的CsSnBr3粉末。优选地，所使用乙二醇溶剂含水量小于50ppm。优选地，所述的起始原料与乙二醇溶剂的用量比例为0.30-0.35g/ml。优选地，所述缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体的过程为晶体生长过程，晶体生长过程在氮气保护下进行。优选地，晶体生长过程的起始温度为110-135℃，终止温度为70-90℃。优选地，晶体生长过程的降温速率为0.2-0.5℃/小时。本专利技术的另一个技术方案是还提供了由上述方法制备的CsSnBr3半导体的晶体的表面保护方法，其特征在于：将CsSnBr3半导体的晶体表面与含有氟化物的溶液接触，或者将烃基铵盐加入生长CsSnBr3半导体的晶体的母液中。优选地，所使用的氟化物为CsF、KF。优选地，所使用的烃基铵盐为含有4-16个碳原子的溴化烃基铵。优选地，所使用的烃基铵盐为含有0-1个苯环的溴化烃基铵。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术制得的CsSnBr3晶体表面平整光亮，体相缺陷被显著消除。2、本专利技术制得的CsSnBr3晶体表面在空气中稳定，单晶光电二极管器件的光谱响应峰窄而对称。具有此种响应特性且符合RoHS标准要求的器件为首次报道。附图说明图1：(a)实施例1中CsSnBr3多晶粉末XRD衍射图。(b)实施例2中CsSnBr3单晶的上表面XRD衍射图。图2：(a)对照实施例1中有体相缺陷的CsSnBr3单晶吸收谱图。(b)实施例2中体相缺陷显著减少的CsSnBr3单晶吸收谱图。图3：实施例2中CsSnBr3单晶的照片(标尺刻度为1mm)。图4：(a-g)经过表面保护后的CsSnBr3单晶光电二极管器件外量子效率。(h)未经表面保护的CsSnBr3单晶光电二极管器件外量子效率。其中表面保护方法为：(a)CsF；(b)KF；(c)丁基溴化铵(C4H9NH3Br)；(d)辛基溴化铵(C8H17NH3Br)；(e)苯乙基溴化铵(C6H5CH2CH2NH3Br)；(f)十二烷基溴化铵(C12H25NH3Br)；(g)十六烷基溴化铵(C16H33NH3Br)。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。起始原料：CsBr为纯度99.5％或99.9％的试剂；SnBr2为纯度98-99％的试剂(在本专利技术中称为普通SnBr2)或按照HandbuchderAnorganischenChemie，1975，2，756中的方法得到的纯品(在本专利技术中称为纯化SnBr2)；乙二醇为含水量小于50ppm的无水试剂(在本专利技术中称为无水乙二醇)或分析纯试剂；其它未特别说明的试剂为分析纯。实施例1：CsSnBr3固体在氮气环境中，将等摩尔比的CsBr和纯化SnBr2混合均匀，封入内含有约1/2大气压氮气的安瓿中。此安瓿在460℃下加热4小时并冷却至室温后，反应物转变为黑色熔块。将熔块取出后研磨得到黑色粉末，其X射线衍射图谱为图1a所示。此衍射图与CsSnBr3的标准谱图(ICSD4071)符合一致且无杂峰存在，为立方晶系Pm-3m空间群，晶格常数实施例2：体相缺陷显著消除的CsSnBr3晶体在氮气环境中，将1.65g实施例1中得到的CsSnBr3固体与5mL无水乙二醇混合，在140℃搅拌下溶解得到无色澄清溶液。此溶液在120℃保温3小时后，以0.2℃/小时的速率降温到80℃，得到黑色光亮的方块状晶体。在氮气环境中趁热取出晶体，擦干表面备用，如图3所示。从上述产品中选择一颗单晶，对其上表面做X射线2θ扫描，得到衍射图谱如图1b所示，仅由100指数系列衍射峰组成，表明该CsSnBr3晶体上表面为(100)晶面。图2b为该单晶的可见光透射光谱，其中吸收边从750nm处开始朝更短波长方向陡峭上升，在波长大于750nm处未观察到吸收峰，表明此CsSnBr3晶体内的体相缺陷已被显著消除。实施例3：利用CsF保护CsSnBr3晶体表面在氮气环境中，将1.75g实施例1中得到的CsSnBr3固体与5mL无水乙二醇混合，在140℃搅拌下溶解得到无色澄清溶液。此溶液在135℃保温4小时后，以0.2℃/小时的速率降温至90℃，得到黑色光亮的方块状晶体。在氮气环境中，趁热取出晶体并将其在CsF的乙二醇溶液中浸泡30秒后，取出擦干表面备用。从上述产品中选择一颗单晶，在其上表面镀金电极，下表面与镓电极接触，制成一个单晶光电二极管器件。图4a为该器件在空气中测量得到的外量子效率曲线，其响应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于：将含有Cs

【技术特征摘要】
1.一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于：将含有Cs+、Sn2+和Br-的起始原料在乙二醇中加热溶解，得到无色透明澄清溶液，缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体。2.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所述的起始原料是由等摩尔CsBr和纯化SnBr2反应制得的CsSnBr3粉末。3.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所使用乙二醇溶剂含水量小于50ppm。4.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所述的起始原料与乙二醇溶剂的用量比例为0.30-0.35g/ml。5.如权利要求1所述一种CsSnBr3半导体的晶体生长方法，其特征在于，所述缓慢降温后得到黑色光亮的方块状CsSnBr3半导体的晶体的过程为晶体生长过程，晶体生长过程在氮...

【专利技术属性】
技术研发人员：米启兮，李炳翰，夏宇，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：上海,31