一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用。本发明专利技术通过向氨基功能化金属有机骨架材料上引入水杨醛形成Salen后，再与过渡金属离子形成配合物，制备得到一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料，并将该材料用于环己基过氧化氢分解反应中。本发明专利技术所得催化剂催化性能高，且经过多次回收利用后其催化活性基本不降低，性能稳定，其用于催化环己基过氧化氢分解反应，分解转化率可达到97%，醇酮的总选择性可达到99.8%，不需要使用碱液就可得到良好的分解效果，有效避免了废碱造成的环境问题，显著减少了环境污染，同时显著提升了产物中环己醇相对环己酮的比例。

【技术实现步骤摘要】
一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备及其在无碱条件下催化分解环己基过氧化氢生成环己醇与环己酮反应中的应用。
技术介绍
环己酮是一种重要的有机化工原料，主要用于制造己内酰胺、乙二酸等聚酰胺（尼龙6、尼龙66）单体；也是制造药物咳美切、特马伦的关键中间体（环己烯乙胺）的重要原料；在聚氨酯涂料、橡胶硫化促进剂、彩色油墨、塑料回收等行业，环己酮的需求量在不断增长。目前，工业上一般采用荷兰DSM公司开发的方法，即将环己基过氧化氢在钴盐催化剂和氢氧化钠水溶液作用下进行非均相分解，氧化液、氢氧化钠水溶液、循环废碱液以及钴盐催化剂分别单独进入分解釜，利用搅拌将其进行混合，反应时间为6~20min，反应温度为75~95℃，反应碱度为0.7~1.2mmol/kg，获得含环己酮与环己醇的混合物，醇酮的总选择性为87%，其中环己醇选择性为33%，环己酮选择性为54%，酮醇比为1:0.61，由于其混合不充分以及反应不完全，环己基过氧化氢的分解收率只能达到84~85％，生产时循环废碱液的总固含量波动大，一般在20~37%（wt），环己酮单位原材料消耗较高，且要消耗大量氢氧化钠，产生大量皂化废碱液，而皂化废碱液处理难度大、成本高。尤其在装置高负荷或超负荷生产时，这种情况尤其突出，每生产一吨环己酮需消耗1120公斤以上的环己烷和200公斤以上的100％氢氧化钠。法国罗地亚公司则专利技术了使用铬酸叔丁酯均相催化分解环己基过氧化氢分解的工艺，使用磷酸辛酯作阻垢剂。分解反应过程中生成己二酸铬，造成管路结垢，消耗大量阻垢剂且无法彻底解决结垢问题。连续生产周期为四个月，环己基过氧化氢分解转化率为92%，总摩尔收率为80%。中国专利技术CN1105970、CN1147499A、CN96118441、CN98112730结合罗地亚公司的工艺对DSM工艺做了改进。将分解反应改为两步分解法，第一步在无碱或低碱环境中(pH=5~8)采用油溶性过渡金属盐进行均相催化，第二步在高碱环境中(pH>13)使用水溶性过渡金属盐进行非均相催化，使得环己基过氧化氢分解收率提高到95%。但此工艺的不足在于，使用到的油溶性过渡金属盐容易生成沉淀而在管道里结垢，严重影响生产的连续进行，且反应中使用到了碱，仍然存在废碱的环境污染问题。因此，需要建立一种在无碱条件下进行的高选择性高转化率的环己基过氧化氢催化分解生成环己醇与环己酮的生产方法。有专利提到使用贵金属催化剂进行环己基过氧化氢催化分解反应，如：美国杜邦公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金属催化剂（Au/Al2O3）分解环己基过氧化氢，法国罗地亚公司在专利WO03037839中使用负载钌催化剂分解环己基过氧化氢。日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化环己基过氧化氢。这些催化剂制备方法复杂且难以重复利用，故工业化困难。中国专利CN1519218A公开了一种金属卟啉催化分解环己基过氧化氢分解工艺，在单金属卟啉或μ-氧双金属卟啉催化剂作用下，环己醇和环己酮的选择性提高，达到92%以上，降低了碱的消耗，减少废碱液的排放，同时提高了空气中氧的利用率。但是催化剂不能回收利用，并且环己酮和环己醇容易深度氧化得到酸和酯。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新兴的多孔材料，其具有骨架结构多样性，比表面积大，孔径易调变和容易功能化的特点，在气体吸附，分离及储存，催化和药物的封装与释放以及发光材料等方面都具有广泛应用。2005年法国Ferey团队首次报道合成MIL-101，首先由金属铬的三聚体与对苯二甲酸连接形成微孔超四面体，形成的四面体再进一步由对苯二甲酸连接形成具有MTN拓扑结构的三维骨架，多数报道中合成的MIL-101比表面积在2800~3400m2/g。MIL-101较大多数MOFs材料具有更大的比表面积和孔体积，在水、空气及常用有机溶剂中具有优良的稳定性，其骨架结构在300℃下不发生改变。氨基功能化MOFs材料同时具备MOFs材料和氨基功能团的优点，氨基功能化MOFs材料可通过原位合成或后处理修饰得到。所引入的氨基既可作为催化反应的活性中心，也可以利用氨基的后处理修饰性能引入催化反应所需的其他活性中心。其中，碱辅助原位水热合成法制备氨基功能化材料NH2-MIL-101(Cr)较MIL-101(Cr)比表面积、孔容均有下降，但其仍具有较高的催化活性。羰基类和胺类化合物可以缩聚生成一种含－RC=N－亚胺基团的有机碱类，即席夫碱。本专利技术通过向氨基功能化金属有机骨架材料上引入水杨醛形成Salen后，再与过渡金属离子形成配合物，以得到性能稳定的金属离子不易于流失的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料，并将此材料作为催化剂应用于无碱条件下环己基过氧化氢分解体系中，在确保高的分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提升催化剂稳定性和醇酮比例，从而提高其工业化应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化剂稳定性好且能多次回收利用的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，并提供了其作为催化剂在环己基过氧化氢分解反应中的应用，在保证高分解反应转化率及醇酮选择性的同时，提高产物中环己醇相对环己酮的比例，并明显减少副产物酸酯的形成。本专利技术的目的是通过如下方式实现的：一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料制备方法，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠固体溶解于去离子水中得到氢氧化钠水溶液，再向其先后加入物质的量之比为（0.1~10）：1的硝酸铬及氨基对苯二甲酸并搅拌至完全溶解；（2）将步骤（1）得到的溶液转入高压反应釜，进行水热合成反应，所得产物进行离心分离得固体，然后进行洗涤，离心分离后干燥，得到金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)；（3）将步骤（2）得到的金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)缓慢加入到乙醇溶液中，混合均匀后加入水杨醛并搅拌反应；（4）向步骤（3）所得反应混合物中加入过渡金属盐并继续搅拌反应；（5）将步骤（4）所得反应产物进行离心分离，所得固体进行洗涤后离心分离，干燥，制得负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料。进一步地，步骤（1）中，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.10~0.50mol/L；氨基对苯二甲酸与氢氧化钠的物质的量之比为（0.1~1）：1。进一步地，步骤（2）中，所述的水热合成反应，温度为100~200℃，时间为5~20h。进一步地，步骤（2）中，所述的洗涤，洗涤方式为采用二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤1~2次，温度为50~90℃，时间为0.5~2h；所述的干燥为真空干燥，温度为100~200℃，时间为5~24h。进一步地，步骤（3）中，金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)与乙醇溶液的质量体积比为0.5~5g：50~500mL；水杨醛与乙醇溶液体积比为1：（120~200）；搅拌反应的温度为50~150℃，时间为2~10h。进一步地，步骤（4）中，所述的过渡金属盐为醋酸钴、醋酸锰、氯化铁中的一种；过渡金属盐的金属离子与金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)的质量比为（0.05~0.5）：1；搅拌反应的温度为50~150℃，时间为2~10h。进一步地，步骤（5）本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠固体溶解于去离子水中得到氢氧化钠水溶液，再向其先后加入物质的量之比为（0.1~10）：1的硝酸铬及氨基对苯二甲酸并搅拌至完全溶解；（2）将步骤（1）得到的溶液转入高压反应釜，进行水热合成反应，所得产物进行离心分离得固体，然后进行洗涤，离心分离后干燥，得到金属有机骨架材料NH2‑MIL‑101(Cr)；（3）将步骤（2）得到的金属有机骨架材料NH2‑MIL‑101(Cr)加入到乙醇溶液中，混合均匀后加入水杨醛并搅拌反应；（4）向步骤（3）所得反应混合物中加入过渡金属盐并继续搅拌反应；（5）将步骤（4）所得反应产物进行离心分离，所得固体进行洗涤后离心分离，干燥，制得负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料。

【技术特征摘要】
1.一种负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氢氧化钠固体溶解于去离子水中得到氢氧化钠水溶液，再向其先后加入物质的量之比为（0.1~10）：1的硝酸铬及氨基对苯二甲酸并搅拌至完全溶解；（2）将步骤（1）得到的溶液转入高压反应釜，进行水热合成反应，所得产物进行离心分离得固体，然后进行洗涤，离心分离后干燥，得到金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)；（3）将步骤（2）得到的金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)加入到乙醇溶液中，混合均匀后加入水杨醛并搅拌反应；（4）向步骤（3）所得反应混合物中加入过渡金属盐并继续搅拌反应；（5）将步骤（4）所得反应产物进行离心分离，所得固体进行洗涤后离心分离，干燥，制得负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料。2.根据权利要求1所述的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的氢氧化钠水溶液的浓度为0.10~0.50mol/L；氨基对苯二甲酸与氢氧化钠的物质的量之比为（0.1~1）：1。3.根据权利要求1所述的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的水热合成反应，温度为100~200℃，时间为5~20h；所述的洗涤，洗涤方式为采用二甲基甲酰胺和乙醇分别洗涤1~2次，温度为50~90℃，时间为0.5~2h；所述的干燥为真空干燥，温度为100~200℃，时间为5~24h。4.根据权利要求1所述的负载席夫碱配合物的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，金属有机骨架材料NH2-MIL-101(Cr)与乙醇溶液的质量体积比为0.5~5g：50~500mL；水杨醛与乙醇溶液体积比为1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴剑，夏莉萍，袁霞，郭露露，
申请(专利权)人：湘潭大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43