致敏性降低的硫化组合物制造技术

本发明专利技术通常涉及用于硫化弹性体制品的硫化组合物，其中与使用具有非短效促进剂的硫化组合物形成的弹性体制品相比，该硫化组合物具有降低的致敏性。本发明专利技术还涉及使用该硫化组合物形成的弹性体制品。本发明专利技术进一步涉及制造降低了致敏性的硫化组合物的方法，并涉及使用该硫化组合物以硫化弹性体制品的方法。

Vulcanizing compositions with reduced sensitization

The present invention relates generally to compositions for the vulcanization of vulcanized elastomer products, which with the use of elastomer having a vulcanization accelerator composition of non short acting form than the vulcanizing composition with reduced allergenicity. The invention also relates to elastomeric articles formed with the vulcanizing composition. The invention further relates to a method for manufacturing a reduced curing composition, and to methods for vulcanizing elastomeric articles using the vulcanizing composition.

【技术实现步骤摘要】
致敏性降低的硫化组合物本申请是2011年6月27日提交的题为“致敏性降低的硫化组合物”的PCT/US2011/042028号专利技术专利申请的分案申请，原申请进入中国国家阶段获得的国家申请号为201180036886.X。相关申请的交叉参考本申请要求2010年6月25日提交的题为“VulcanizationAcceleratorCompositionHavingReducedAllergenicPotential，AndElastomericArticlesFormedTherewith”的共同未决美国临时专利申请号61/358,721的优先权，其全部内容经此引用并入本文。
本专利技术通常涉及包括用于硫化弹性体制品的促进剂组合物的硫化组合物，其中该硫化组合物与使用常规硫化组合物形成的弹性体制品相比具有降低的致敏性。本专利技术还涉及使用该硫化组合物形成的基于聚氯丁烯基弹性体制品。本专利技术还涉及制造降低了致敏性的硫化组合物的方法，和涉及使用该硫化组合物硫化弹性体制品的方法。按照某些方面，该硫化组合物可以包括硫、促进剂组合物和活化剂组合物。按照另一方面，该促进剂组合物可以包括短效硫化促进剂，该活化剂组合物可以包括氧化锌。按照再一方面，该弹性体制品可以包括手套、手指套、导管和避孕套。
技术介绍
存在两类型与医疗领域中使用弹性体制品有关的过敏反应：(a)I型速发型超敏反应，IgE介导的过敏症；和(b)IV型迟发型超敏反应，细胞介导的过敏症。I型过敏性反应通过IgE免疫球蛋白介导，效果是速发的。通常，症状在暴露于过敏原下几分钟内出现，并可以包括局部风疹、脸部肿胀、流泪、鼻炎、哮喘，并且在极罕见的情况下出现过敏性休克。I型过敏症已经与天然胶乳产品中存在的残留的可溶性蛋白联系在一起。可以采用多种技术以减少胶乳手套中的可溶性蛋白，如水浸出、氯化和使用低蛋白或脱蛋白的胶乳。但是，建议对天然胶乳蛋白过敏的医护人员和患者使用合成手套。通常使用的合成材料包括聚异戊二烯、丙烯腈-丁二烯(腈)、聚氯丁烯(氯丁橡胶)、聚氨酯和聚氯乙烯。作为响应与天然橡胶蛋白质接触的I型反应发病率的结果，已经转向使用不含天然胶乳蛋白的合成胶乳，尤其是用于制造与皮肤接触的医疗器材。考虑到成本与性能，适于手套制造的合成胶乳包括用于检查用手套的丁腈胶乳和聚氨酯胶乳，和用于外科用手套的聚氯丁烯胶乳和聚异戊二烯胶乳。用于外科用手套，聚异戊二烯胶乳通常优于聚氯丁烯，即使其更为昂贵，因为其提供了具有模拟天然橡胶的那些性质的手套，特别是拉伸强度、极限伸长、柔软度和舒适感。但是，IV型过敏反应可以由天然或合成弹性体制品导致。由于使用了可以在该配合胶乳(compoundedlatex)中找到的某些化学品，合成胶乳也会导致过敏反应。IV型迟发型过敏性反应是对特定化学品的细胞介导过敏反应。症状仅在接触后大约48-96小时变得明显。可以诱发IV型过敏反应的化学品包括硫化促进剂，如秋兰姆、巯基苯并噻唑、二硫代氨基甲酸盐、二苯胍和硫脲，其用于制备该弹性体制品的工艺中。美国食品和药物管理局(FDA)承认橡胶产品中的噻唑、秋兰姆和氨基甲酸盐可以在人体中诱发IV型过敏反应。“GuidanceforIndustryandFDAReviewers/Staff：PremarketNotification[510(k)]SubmissionsforTestingforSkinSensitizationtoChemicalsinNaturalRubberProducts”，U.S.DepartmentofHealthandHumanServices(1999)。因此，重要的是尽量降低所用促进剂的量，以使最终的弹性体制品中残余促进剂量极低。通常采用胶乳浸渍法制造弹性体制品，其包括将模具或模型浸渍到凝结剂溶液(通常为含水硝酸钙)中。在蒸发掉溶剂后，涂有凝结剂的模具/模型随后浸渍到配合胶乳中，使得在其上沉积凝结的橡胶颗粒的膜。用热将胶乳膜凝胶化后，将湿凝胶化的胶乳膜在水中浸析并随后在热空气炉中干燥并硫化。在硫化过程中橡胶分子化学交联。最通常地，该交联剂是硫。但是，单独的硫对形成交联效率不佳。常规地，通常与硫化促进剂和活化剂结合来使用硫。硫化促进剂通常是提高硫交联的速率与效率的有机化合物，而活化剂是提高该促进剂效率的化合物。用于胶乳配合的促进剂的实例包括秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、巯基苯并噻唑、二苯胍和硫脲。在硫化后，取决于所用的促进剂的量，部分或大部分促进剂化学键合到该橡胶基质上，但是部分未反应，并会作为残余物保留在制成的弹性体制品中。用于胶乳配合的硫化活化剂通常是金属氧化物，如氧化锌、氧化镁和氧化铅。已经尝试了多种用于尽量减少或消除硫化促进剂导致的IV型过敏反应的方法，包括不使用硫和硫化促进剂进行交联。途径包括(a)使用γ辐射交联，(b)使用有机过氧化物交联，(c)单独使用氧化锌经羧基-锌离子键合交联，和(d)向聚合物骨架中引入可以在制得该产品后形成交联的官能团。一般来说，所有这些途径都存在缺陷。例如途径(a)和(b)获得与用硫硫化的产品相比物理性质和耐老化性较差的产品。另一途径是使用更安全的促进剂。其为具有较低致敏性的促进剂。例如，可以使用具有低致敏性的高分子量促进剂，包括例如二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和二异壬基二硫代氨基甲酸锌(ZDNC)。由于它们的高分子量，这些类型的促进剂与天然橡胶和合成聚异戊二烯橡胶更相容，因此在橡胶基质中具有更高的溶解度。因此，非常少的高分子量促进剂会浮现到橡胶表面并与使用者接触以导致潜在的过敏反应。出于相同的原因，极少的高分子量促进剂可以从该橡胶中提取。ZDNC比ZBEC更为优选，因为其在天然橡胶中具有更高的溶解度(大约3％重量/重量)，而ZBEC的溶解度仅为大约0.5％重量/重量。再一途径是使用短效促进剂的组合，即在硫化过程中完全耗尽，在产品中不留下残余物的促进剂。此类短效促进剂的实例包括黄原酸酯，如多硫化二异丙基黄原酸酯(DIXP)或二硫化二丁基黄原酸酯(DBXD)。将DIXP单独加热至高温不会使其完全挥发或分解为气态产物。但是，当DIXP与硫和氧化锌一起使用以交联含二烯的聚合物或橡胶时，其完全消耗，形成硫交联、异丙醇和二硫化碳作为主要反应产物，由于异丙醇和二硫化碳在交联/硫化温度下将会挥发，在聚合物或橡胶上几乎不留残余物。由于DIXP在其化学结构中不含氮，其也不可能生成与秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐促进剂相关的N-亚硝胺。此外，某些亚硝胺被认为是致癌的，应避免生成它们。但是，单独的DIXP不会充分促进硫交联以产生足够的硫交联以获得可用产品。所得制品的拉伸强度太低。因此，DIXP常常与另一种促进剂结合使用。现有技术中已经公开了多种促进剂组合物，下面讨论其中的一部分。美国公开申请号2003/0161975公开了与二硫化四苄基秋兰姆或ZBEC一起使用硫和DIXP以制造无瑕疵的聚异戊二烯避孕套。该胶乳配合物与使用常规促进剂(如二乙基二硫代氨基甲酸锌和二丁基二硫代氨基甲酸锌)形成的胶乳相比具有改善的稳定性。已经推荐DIXP与ZDNC的协同组合作为用于天然橡胶胶乳和合成聚异戊二烯胶乳的更安全的促进剂。Chakraborty等人，“NovelSustainableAcce本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化组合物，其包含：硫源，单一一种短效黄原酸酯促进剂，和金属氧化物，其中该组合物不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。

【技术特征摘要】
2010.06.25 US 61/3587211.一种硫化组合物，其包含：硫源，单一一种短效黄原酸酯促进剂，和金属氧化物，其中该组合物不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。2.一种硫化组合物，其包含：单质硫，作为唯一短效促进剂的多硫化二异丙基黄原酸酯，和金属氧化物，其中该组合物不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。3.一种硫化组合物，其由以下成分组成：单质硫，多硫化二异丙基黄原酸酯，和金属氧化物。4.如权利要求1至3之一所述的硫化组合物，其中该硫化组合物与常规硫化组合物相比表现出降低的致敏性。5.如权利要求1至3之一所述的硫化组合物，其中该金属氧化物选自氧化锌、氧化镁、氧化铅及其各种组合。6.如权利要求1所述的硫化组合物，其中该硫源选自单质硫、具有低致敏性的给硫体及其组合。7.如权利要求1所述的硫化组合物，其中该单一短效黄原酸酯促进剂选自多硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二丁基黄原酸酯和二硫化二异丙基黄原酸酯。8.形成如权利要求1-3之一所述的硫化组合物的方法，其包括：提供硫源，提供单一短效黄原酸酯，提供金属氧化物，并混合该硫源、单一短效黄原酸酯和金属氧化物，其中用于形成该硫化组合物的方法不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。9.一种胶乳分散体，其包含：聚氯丁烯，和由以下成分组成的硫化组合物：单质硫，多硫化二异丙基黄原酸酯，和金属氧化物，其中该胶乳分散体不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。10.制备致敏性降低的聚氯丁烯弹性体制品的方法，其包括：提供如权利要求9所述的胶乳分散体，通过凝固浸渍法用该胶乳分散体涂布模型以形成第一弹性体层，和干燥并硫化该第一弹性体层。11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括：用第二胶乳分散体涂布涂有第一弹性体层的模型以形成第二弹性体层，其中该第二弹性体层在干燥和硫化该第一弹性体层之前施加。12.如权利要求11所述的方法，其中该第二弹性体层具有与该第一弹性体层相同的组成。13.如权利要求11所述的方法，其中该第二弹性体层具有不同于该第一弹性体层的组成。14.如权利要求13所述的方法，其中该第二弹性体层由进一步包含第二聚合物胶乳的胶乳分散体形成，所述第二聚合物胶乳选自天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物以及合成聚异戊二烯。15.用于弹性体制品的涂层组合物，其包含：如权利要求9所述的聚氯丁烯胶乳分散体；第二聚合物胶乳，其选自天然橡胶、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、丁腈橡胶、苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物、苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物以及合成聚异戊二烯；和水，其中该涂层组合物的总固含量为大约3％至大约15％。16.如权利要求15所述的涂层组合物，其中该第二聚合物胶乳选自丁腈橡胶和合成聚异戊二烯。17.使用如权利要求1-3之一所述的硫化组合物形成的弹性体制品，其中该弹性体制品不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。18.使用如权利要求9所述的胶乳分散体形成的弹性体制品，其中该弹性体制品不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。19.使用如权利要求15所述的涂层组合物形成的弹性体制品，其中该弹性体制品不包括充当用于硫化弹性体的促进剂的任何附加化合物。20.如权利要求17所述的弹性体制品，其中该弹性体制品与使用常规促进剂形成的弹性体制品相比表现出降低的致敏性。21....

【专利技术属性】
技术研发人员：陈星芳，黄为强，楼启逸，
申请(专利权)人：忠诚股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US