一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法技术

本发明专利技术涉及一种塑料材料尤其是塑料玩具中致敏芳香剂含量的测定方法，包括如下步骤：(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；(2)GC‑MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。所述的塑料样品包括但不限于日常使用以丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)为原料的塑料制品，优选为塑料玩具。

Method for measuring content of sensitizing aromatic substance in plastic material

The invention relates to a plastic material especially sensitive method for the determination of aromatic content caused by plastic toys, which comprises the following steps: (1) sample pretreatment: plastic sample was dissolved in tetrahydrofuran, methanol precipitation and supernatant after organic microporous membrane; (2) the determination of 48 kinds of allergenic aromatic content in the sample of GC MS. The plastic samples including but not limited to the daily use of acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polyvinyl chloride (PVC) and polycarbonate (PC) plastic products as raw materials, preferably plastic toys.

【技术实现步骤摘要】
一种塑料材料中致敏芳香剂含量的测定方法
本专利技术属于生物检测
，具体而言，涉及一种塑料材料尤其是塑料玩具中致敏芳香剂含量的测定方法。
技术介绍
芳香剂是最常见的致敏性物质。当皮肤接触这些物质时，会产生过敏并使皮肤变红、水肿，甚至产生炎症。过敏反应无法治愈，只能治疗这些症状。在欧洲约有2％的儿童对芳香剂过敏。只有避免皮肤接触致敏性物质，才能预防接触性过敏。但是芳香剂在玩具等很多产品上使用，很多儿童都无法避免跟这些物质接触，所以应严格控制芳香剂的使用。欧洲议会正式通过2009/48/EC玩具安全指令，首次提出禁止玩具中使用55种过敏性芳香剂(含量不超过100mg/kg)，以及11种过敏性芳香剂含量超0.01％时需要进行标识。还明确提出玩具材料中的化学成分必须与欧盟关于危险品物质分类、包装和标签法规相一致。2012年4月，欧盟协调标准EN71-13《Safetyoftoys-Part13:Olfactoryboardgames,gustativeboardgames,cosmetickitsandgustativekits》进一步细化了香味剂的要求，将原来的66种受限物质重新分类，划分为40种禁用香味剂和26种限用香味剂，但是受限物质总数和具体物质没有改变。随着玩具产业的突飞猛进的发展，为儿童的生活带来了许多的快乐，但同时也给儿童自身带来了新的潜在危害。欧盟出台的玩具安全新指令对中国玩具产品的出口提出了苛刻的要求，对于中国玩具产业出口产生影响。然而欧盟没有发布玩具中芳香剂测定的方法标准，我国的国家标准和检验检疫行业标准也无相关的检测标准。为应对过敏性芳香剂的指令，本研究拟基于顶空和气质联用等先进技术，建立完整、准确、快速的禁用致敏芳香剂和限用芳香剂的检测方法，既能有效的对进出口玩具中有害物质进行监控，又能为我国玩具中芳香剂的使用提供可靠的风险评估数据。现今，有超过5000种不同芳香剂用在化妆品、家居用品、纺织品、鞋类及玩具中使用。欧盟没有发布玩具中芳香剂测定的标准方法，我国的国家标准和检验检疫行业标准也无相关的检测标准。此外，为了更好对消费品中致敏芳香剂进行可靠的风险评估，监控儿童对致敏芳香剂的暴露吸入水平，有必要了解致敏芳香剂向环境中的释放情况。目前国内该方面工作尚未开展，而国外有报道采用顶空-固相微萃取-气质联用法(Solid-PhaseMicroextractionandGasChromatography–MassSpectrometry)，如GerdKnupp等人用该方法鉴定香水中12种芳香成份，F.Bothe等人测定香味蜡烛、洗衣液、衣物软化剂等家用品中的香油成份，YongChen等人用SPME法测定洗发香波中的芳香化合物，MarcelZHU研究了香皂中17种芳香成份的挥发过程，J.PabloLamas等研究表明，在婴儿洗澡水中用顶空固相微萃取技术能够检测出致敏芳香剂。目前国内外很少有玩具中致敏芳香剂的相关研究，InesMasuck等2010年报道的采用顶空-固相微萃取-气质联用方法对塑料玩具中24中致敏芳香剂释放量进行测定的研究，结果表明，释放量的多少与释放的环境温度及玩具中所含致敏芳香剂的含量有直接关系，操作温度越高、芳香剂含量越高，释放量也越大。InesMasuck等人的报道并未涉及到欧盟玩具指令2009/48/EC所包含的所有物质，且所分析的玩具样品，仅有PVC塑料材质一种，并未能包含到市场销售的香味玩具的所有材质。国内研究较早的机构主要是中国检验检疫科学研究院和上海出入境检验检疫局，其主要研究包括：采用热解吸-气相色谱质谱连用技术检测布绒玩具中38种致敏性芳香剂，采用气相色谱-离子阱质谱连用测定玩具中21种芳香剂，采用高效液相-串联质谱法检测玩具中5种香豆素等，其检测化合物数量与种类与欧盟的要求还有差距，其次，检测基质不全，方法提取较为复杂，再者，使用的仪器不是很普及，因此很有必要根据不同材质建立一种简单、快速、高通量、所使用检测仪器在各实验室普及的检测方法。专利技术人对2009/48/EC指令所涉及的致敏芳香剂测定方法进行了全面研究，对不同材质的香味玩具中致敏芳香剂提取净化条件的研究，以及对玩具中致敏芳香剂释放量的研究，在我国玩具检测行业均亟待开展，建立完整、准确、快速的致敏芳香剂的检测方法，既能有效的对进出口玩具中有害物质进行监控，又能为我国玩具中芳香剂的使用提供可靠的风险评估数据。此外，专利技术人还首次展开了香味笔中芳香剂检测的研究。香味笔深受广大中小学生甚至成人的喜欢，而目前国内外并没有任何相关研究，香味笔中的芳香剂问题未引起社会广泛重视。研究发现，香味笔中存在致敏香味剂，对人体健康存在风险。本专利技术研究了53种化学结构和性质差异大的致敏性芳香剂，而且数量上非常多，涵盖了目前国际上能够获得的致敏香味剂标准品，建立了一种多化合物的筛选和确证方法，主要应用于针对塑料、纺织品材料基质的玩具以及香味笔中的芳香剂检测。
技术实现思路
本专利技术首先涉及一种气相色谱-质谱联用(GC-MS)的方法检测塑料样品中致敏芳香剂含量的方法。所述的塑料样品包括但不限于日常使用以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)为原料的塑料制品，优选为塑料玩具。所述的致敏芳香剂如下表所示，共48种所述的检测塑料样品中致敏芳香剂含量的检测方法包括如下步骤，(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；(2)GC-MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。所述的样品前处理步骤为：(1)将塑料样品用剪刀剪碎，再冷冻粉碎至粒径不超过1mm的粉末；(2)称取0.2g样品(精确至0.001g)于50mL具塞玻璃离心管中，加入5.0mL四氢呋喃后密封，涡旋混合均匀，振荡5min，使样品充分溶解；(3)加入15mL甲醇，涡旋混合，在-5℃以8000r/min冷冻离心10min，取上层清液经0.22μm微孔有机滤膜过滤。所述的GC-MS测定的步骤和参数为：色谱柱：DB-17MS(30m×0.25mm×0.25μm)；进样口温度：250℃；柱温采用程序升温：(1)初温45℃，保留2min，(2)以8℃/min升至100℃，(3)以10℃/min升至150℃，保持3min，(4)以8℃/min升至200℃，保持5min，(5)以10℃/min升至250℃，保持5min；载气：氦气，纯度≥99.999％，流速为1.0mL/min；进样模式：分流进样，分流比为10：1；进样量：1μL。离子源(EI)温度：230℃；四极杆温度：150℃；色谱-质谱接口温度：280℃；采集方式：选择离子监测(SIM)，溶剂延迟：2.8min。附图说明图1、致敏芳香剂的气相色谱-质谱总离子流图(序号同表1)。图2、ABS基质的添加回收气相色谱-质谱总离子流图(2A：ABS材料样品空白，2B：标准添加(10mg/kg))图3、塑料球样品气相色谱-质谱图(3A：塑料球阳性样品色谱图，3B：苯甲酸苄基酯标准，3C：样品中苯甲酸苄基酯)。具体实施方式实施例1、塑料玩具中致敏芳香剂的检测检测原理含量测定：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过0.22μm微孔有机滤膜，GC-MS测定。挥发量测定：将塑料样品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相色谱‑质谱联用(GC‑MS)的方法检测塑料样品中致敏芳香剂含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；(2)GC‑MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。

【技术特征摘要】
1.一种气相色谱-质谱联用(GC-MS)的方法检测塑料样品中致敏芳香剂含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)样品前处理：塑料样品经四氢呋喃溶解，甲醇沉淀，上层清液过微孔有机滤膜；(2)GC-MS测定样品中48种致敏芳香剂的含量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的塑料样品包括但不限于日常使用以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)为原料的塑料制品，优选为塑料玩具。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的致敏芳香剂共48种，具体如下表所示，4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的样品前处理步骤为：(1)将塑料样品用剪刀剪碎，再冷冻粉碎至粒径不超过1mm的粉末；(2)称取0.2g样品(精确至0.001g)于50mL具塞玻璃离心管中，加入5.0mL四氢呋喃后密封，涡旋混合均匀，振荡5min，使样品充...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓梅，崔淑华，牛增元，叶曦雯，罗忻，秦良勇，
申请(专利权)人：山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，
类型：发明
国别省市：山东,37