制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯均聚物或共聚物的方法，其中“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化剂、助催化剂或任何添加剂的铝以及残留物例如钛（Ｔｉ）或硅（Ｓｉ）衍生物。本发明专利技术的丙烯聚合物可用于制造膜，例如电容器膜，以及纤维和无纺物例如切断纤维、纺黏无纺物、熔喷无纺物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯均聚物和共聚物的方法， 其中“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化剂、助催化剂或任何添加剂的铝以及残 留物例如钛(Ti)或硅(Si)衍生物。本专利技术的丙烯聚合物可用于制造膜，例如电容器膜，以 及纤维和无纺物例如切断纤维(staplefiber)、纺黏无纺物、熔喷无纺物。
技术介绍
丙烯均聚物和共聚物在如下物质的存在下制造(a)包括内给电子体和具有至少一个钛_卤素键的钛化合物的齐格勒_纳塔催化 剂，所述钛化合物和内给电子体两者均负载在活性形式的卤化镁上，(b)有机铝化合物，例如烷基铝化合物，和(c)任选的外给电子体(ED)。作为内给电子体，可提及选自如下的化合物醚，酮，内酯，含有N、P和/或S原子 的化合物，以及一元羧酸的酯和二元羧酸的酯。特别合适的内给电子体为琥珀酸酯，二醚例 如1，3_ 二醚，和邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸 二正丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯和邻苯二甲酸苄基丁酯。与齐格勒-纳塔催化剂一样，所述有机铝化合物和所述任选的外给电子体(ED)在 聚合之后不除去而是留在聚合物中，丙烯聚合物包含所述催化体系的残留物例如铝(A1)、 钛(Ti)、镁(Mg)和氯(C1)。这些残留物的总和称作“灰分”。丙烯聚合物中的高的灰分水平可导致积垢(plate-out)并且因此必需经常清洁 下游加工设备，例如膜或片材挤出生产线或者纤维或无纺物生产线。为了减小灰分含量，可 对丙烯聚合物进行洗涤。然而，这样的洗涤过程是能量密集型的，因为所述聚合物随后需要 进行干燥，因此也是昂贵的。EP-A-0 449 302公开了制造具有小于15ppm灰分含量的聚丙烯的方法。这种聚 丙烯例如特别适合用于电容器膜。在所述方法中，催化剂为齐格勒-纳塔催化剂，内给电子 体为2-异丙基-2-异戊基-1，3- 二甲氧基丙烷或2-环己基-2-异丙基-1，3- 二甲氧基丙 烷，和有机铝化合物为A1-三异丁基。不存在外给电子体。操作条件如下-Al/Ti 摩尔比为 30，-平均停留时间为6小时，-聚合在950升环流反应器中在液体丙烯中在70°C下进行，-丙烯进料为88. 5kg/h，-聚丙烯产量为46kg/h，和-生产能力(yield)为150kg聚丙烯/g催化剂，对应于25kg/g催化剂/h。所述聚丙烯中所得A1残留物为4. 5 4. 8ppm。由于低的生产能力和低的生产率， 该方法不再受到商业关注。W0 2007/122240公开了通过在聚合反应器中在齐格勒-纳塔催化剂、三乙基铝和3任选的外给电子体的存在下使丙烯与一种或多种任选的共聚单体聚合而制造具有低灰分 含量的丙烯聚合物的方法。所述方法的特征在于所述齐格勒-纳塔催化剂的内给体包含至 少80重量％的二醚，铝与钛的摩尔比为至多40，所述聚合反应器中的停留时间为至多2小 时，并且丙烯聚合物作为粉末收取而不进行任何洗涤并且任选地将其转化为粒料。然而，WO 2007/122240仅公开了以二醚作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂。 由于相对窄的分子量分布，如此制造的丙烯聚合物在一些应用中具有例如缺少机械性质和 加工性能的缺陷。US 5，529，850公开了使用包含作为内给电子体的二醚的齐格勒_纳塔催化剂制 造丙烯均聚物和包含最高达15摩尔％共聚单体的共聚物以及这些丙烯均聚物和共聚物在 纤维中的用途。然而，如此制造的丙烯均聚物和共聚物的特征在于具有2. 5 3. 7的多分 散性值的非常窄的分子量分布。而且，US5，529，850没有公开可如何制造具有低的铝含量 或低的灰分含量的丙烯均聚物和共聚物。具有低灰分含量的聚丙烯在需要非常干净的丙烯聚合物的应用中受到关注，例如 在电容器中作为介电材料。电板电容器的电容C定义为C= ε · A · Cf1 (方程 1)其中ε为由材料决定的介电常数，A为导电板的面积，和d为导电板之间的距离。 原则上，导电板之间的距离d对应于介电材料的厚度，所述介电材料可根据例如电容器的 施加电压和期望的寿命进行选择。为了弥补介电材料例如聚丙烯膜的任何缺点，必须使用 比根据方程1所必需的厚度更厚的膜或者必须使用若干彼此堆叠在一起的较薄的膜。为了降低电容器的成本和尺寸，电容器制造商对减小导电板之间的距离d有着强 烈的兴趣；换句话说，电容器制造商对于具有例如非常薄的聚丙烯膜有兴趣。为了使得这些 是可加工的并且同时符合电容器中应用的要求，这样的聚丙烯膜需要具有改善的机械性质 以及低的总灰分含量。因此，本专利技术的一个目的是提供满足这些要求的丙烯聚合物。特别是，本专利技术的一个目的是提供特征在于改善的机械性质和低灰分含量的丙烯 聚合物。此外，本专利技术的一个目的是提供特征在于改善的加工性能的丙烯聚合物。此外，本专利技术的一个目的是提供特征在于改善的机械性能、低灰分含量和改善的 加工性能的丙烯聚合物。
技术实现思路
我们现已发现容许制造满足以上目标中至少一个的丙烯聚合物的聚合方法。因此，本专利技术提供通过在如下物质的存在下使丙烯与一种或多种任选的共聚单体 聚合而(a)包括内给电子体和具有至少一个钛_卤素键的钛化合物的齐格勒_纳塔催化 剂，所述钛化合物和内给电子体两者均负载在活性形式的卤化镁上，(b)三乙基铝，和(C)任选的外给电子体(ED)，其中所述内给电子体包含至少80重量％的选自琥珀酸酯、二酮和烯胺基_亚胺4(enamino-imine)的化合物；其中Al/Ti摩尔比为至多40 ；和其中从所述聚合反应器收取 作为粉末的丙烯聚合物而不进行任何洗涤并且任选地将其转化为粒料。此外，本专利技术提供通过所述方法得到的丙烯聚合物。所述丙烯聚合物进一步特征 在于低的灰分含量和宽的分子量分布。此外，本专利技术提供由通过所述方法制造的丙烯聚合物制成的膜、纤维和无纺物以 及所述膜、纤维和无纺物的用途。特别是，所述膜可用作电容器膜。或者它们可用于包装应用中。特别是，所述纤维和无纺物可用于卫生应用中。具体实施例方式对于本专利技术而言，术语“灰分”表示在丙烯聚合物的制造中使用的催化剂、助催化 剂或任何添加剂的铝以及残留物例如Ti和Si衍生物。为了更容易理解，术语“琥珀酸酯催化剂”、“二醚催化剂”和“邻苯二甲酸酯催化 剂”分别用于表示以琥珀酸酯化合物作为内给电子体的齐格勒_纳塔催化剂、以二醚化合 物作为内给电子体的齐格勒-纳塔催化剂、以邻苯二甲酸酯化合物作为内给电子体的齐格 勒_纳塔催化剂。对于本专利技术而言，术语“丙烯聚合物”和“聚丙烯”可互换使用。本专利技术的丙烯聚合物为均聚物或者丙烯与一种或多种共聚单体的无规共聚物。所 述一种或多种共聚单体可为乙烯或C4-C2(l a -烯烃，例如1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯。本专利技术的无规共聚物包含至少0. 1重量％、优选至少0. 2重量％、且最优选至少 0.5重量％的共聚单体。它们包含至多2重量％的共聚单体。优选地，所述无规共聚物为丙 烯与乙烯的共聚物。本专利技术的丙烯聚合物的熔体流动指数为1 2000dg/min，其根据IS01133、条件L、 在230°C下、在2. 16kg的负载下测量。如果用于膜，则本专利技术的丙烯聚合物优选地具有1 lOdg/min、更优选1 4dg/min本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在如下物质的存在下使丙烯与一种或多种任选的共聚单体聚合而制造具有宽分子量分布和低灰分含量的丙烯聚合物的方法：（ａ）包括内给电子体和具有至少一个钛－卤素键的钛化合物的齐格勒－纳塔催化剂，所述钛化合物和内给电子体两者均负载在活性形式的卤化镁上，（ｂ）三乙基铝，和（ｃ）任选的外给电子体（ＥＤ），其中所述内给电子体包含至少８０重量％选自琥珀酸酯、二酮和烯胺基－亚胺的化合物；其中Ａｌ／Ｔｉ摩尔比为至多４０，其中从所述聚合反应器收取作为粉末的丙烯聚合物而不进行任何洗涤并且任选地将其转化为粒料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿兰斯坦德尔特，杰罗姆格罗马达，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]