生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用，催化剂为活性组分负载在复合载体上，所述的活性组分为过渡金属催化剂；所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01‑100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01‑100)：1。与现有技术相比，本发明专利技术所得催化剂可以聚合得到全密度聚烯烃产品，产物分子量可调，粘均分子量最高可达1000万。本发明专利技术所得到的聚烯烃复合材料的力学性能得到大幅度提升，表现出优异的耐磨性、耐冲击性和永久抗静电性、高导电率、摩擦系数小等特性，实现高性能聚烯烃复合材料轻量化目的。

Carrier and catalyst for producing wear-resistant antistatic polyolefin and preparation method and application thereof

The invention relates to a method for producing wear resistant antistatic polyolefin catalyst and its preparation method and application of catalyst for the active component loading in composite carrier, the active components includes a transition metal catalyst; composite carrier comprises first and second components, the first component of the layered structure carbon materials or its modified product, second component fiber materials chain or rod like structure or its modified products; the first component, second component between the weight ratio (0.01 100):1, the first and second components of weight and activity the weight ratio of the components (0.01 100):1. Compared with the prior art, the catalyst obtained by the invention can be polymerized to obtain a full density polyolefin product, the molecular weight of the product is adjustable, and the molecular weight of the viscosity average is the highest, which can be up to 10 million. The mechanical properties of polyolefin composite material of the invention has been greatly improved, exhibits excellent wear resistance, impact resistance and permanent antistatic property, high conductivity, friction coefficient and other characteristics, to achieve the high performance polyolefin composite lightweight purpose.

【技术实现步骤摘要】
生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及多维碳材料和纤维材料组成的复合载体催化剂，尤其是涉及一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚烯烃是产量最大、用途最广的高分子材料品种，是国民生活和现代国防不可或缺的基础原材料。纳米技术的出现为聚烯烃材料的性能提高提供了广阔的空间，纳米复合材料中由于纳米级尺寸无机分散相均匀分散于聚合物中，存在纳米尺寸效应、超大的比表面积以及很强的界面相互作用，其性能往往明显优于相同组分的常规复合材料的性能，具有比强度高、可设计性强、抗疲劳性能好等优点，这对促进高分子材料科学和塑料工业的发展产生巨大的影响。在制备有机/无机纳米复合材料中，加入一些碳材料能够有效增强高分子材料的导电性能，譬如在聚乙烯中加入碳纳米管、石墨材料，能够有效的提高聚乙烯的抗静电能力。添加纤维材料如碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维、碳化硅晶须、芳纶纤维、陶瓷纤维可以大幅度提高高分子材料的强度和耐磨性。通过添加纤维填料的方式提高高分子材料的导热性能，导热性提高可以把磨擦生成的热量及时导出，从而可以改善因温度升高而产生的蠕变现象，进而改善高分子材料的耐磨擦性能。添加填料增加高分子材料耐磨性这种方法的最大优点就是可以避免自由基的产生，从而避免加速氧化现象的发生。但是填料的分散和不同复合材料组件之间的界面粘结限制了聚合物颗粒在增强聚合物耐磨性方面的应用。目前国内制备的耐磨抗静电增强的材料多采用粉末混合法、溶液混合法和熔融混合法等直接掺混增强，或者对纳米材料改性再掺混增强，最终增强效果不是很明显。这是由于在范德华力的作用下容易在基体中团聚、难分散，大大削弱了无机材料与基体之间的界面结合力，受到剪切力时容易和基体产生相对滑动，使无机材料自身优异的性能不能在复合材料中充分显现出来。因此，需要解决如何充分利用纳米无机材料作为增强剂的技术问题，以进一步提高纳米无机复合材料的性能。研究发现，将纳米无机材料作为烯烃聚合催化剂的载体，将烯烃聚合活性中心负载在纳米表面或片层之间，进行原位烯烃聚合反应，实现纳米材料均匀分散在聚合物中，避免了由聚烯烃和纳米材料极性差异而导致的热力学的苛刻要求，可以成功制备功能化的增强聚烯烃复合材料，解决了在聚合物体系中分散不均匀、团聚的问题。但是此前研究的目的主要是利用纳米无机材料作为催化剂的载体，发挥其负载特性，聚烯烃材料中纳米材料的优势发挥不明显。同时，很少研究关注在产业化应用过程中的问题，如聚烯烃复合材料的颗粒表观形态，这些问题都影响聚烯烃纳米复合材料的产业化应用前景，是急需解决的关键问题,这方面的报到甚少。有鉴于此，我们开发一种新型由多维碳材料和纤维材料组成的无机复合载体的烯烃聚合催化剂，该催化剂具有球形的颗粒形貌，大的比表面积，进行烯烃聚合既具有良好的催化性能，产物又具有优异的颗粒形态。同时由于多种晶型结构的碳材料和纤维材料的存在，协同增强聚烯烃复合材料的性能，所得到的聚烯烃烯复合材料赋予了耐磨和抗静电的功能，表现出极高的耐磨性、耐冲击性和耐高压等特性，以及极佳的抗静电性能，可生产高耐磨抗静电管材和板材、强阻隔性中空容器、薄膜和高耐压供水管材等。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用原位聚合制备无机材料增强的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂及其制备方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，为活性组分负载在复合载体上，所述的活性组分为过渡金属催化剂；所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；第一组分与第二组份结合反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系充分复合形成催化剂多维复合载体；所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01-100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01-100)：1。所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；所述的层状结构的石墨类碳材料主要成分为层状晶型结构的石墨类矿物质，选自石墨烯、天然鳞片石墨、微晶石墨、膨胀型石墨、导电炭黑，或经过改性的上述层状石墨矿物质中的至少一种；所述的改性为现有的常规改性方法，即表面功能化。所述的链状或棒状结构的纤维材料是以链状晶型结构为主的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维，或经过改性的上述链状或棒状结构的纤维材料中的至少一种；所述的改性为现有的常规改性方法，即表面功能化。所述的反应性氯化镁体系由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)nM’X4，其中0<n<4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5-5wt％；所述的茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g复合载体；所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体；所述的后过渡金属催化剂是指VIIIB族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的1-4wt％；所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g复合载体；所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8-羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛；所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g复合载体。所述的载体催化剂中的复合载体的质量百分含量为70.0-99.99％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.01-30.0％。如上所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(I)将第一组分和第二组分在水相中搅拌混合，或者两种组分先进行表面功能化有机改性后混合，再脱水干燥成型；(II)将干燥成型的复本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，为活性组分负载在复合载体上，所述的活性组分为过渡金属催化剂；所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；第一组分与第二组份结合反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系充分复合形成催化剂多维复合载体；所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01‑100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01‑100)：1。

【技术特征摘要】
1.一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，为活性组分负载在复合载体上，所述的活性组分为过渡金属催化剂；所述的复合载体包括第一组份和第二组份，其中第一组份为层状结构的石墨类碳材料或其改性产物，第二组分为链状或棒状结构的纤维材料或其改性产物；第一组分与第二组份结合反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系充分复合形成催化剂多维复合载体；所述的第一组分、第二组分之间的重量比为(0.01-100)：1，所述的第一组分和第二组分重量之和与活性组分的重量比为(0.01-100)：1。2.根据权利要求1所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的过渡金属催化剂选自齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂或后过渡金属催化剂中的至少一种；所述的层状结构的石墨类碳材料主要成分为层状晶型结构的石墨类矿物质，选自石墨烯、天然鳞片石墨、微晶石墨、膨胀型石墨、导电炭黑，或经过改性的上述层状石墨矿物质中的至少一种；所述的链状或棒状结构的纤维材料是以链状晶型结构为主的碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、陶瓷纤维，或经过改性的上述链状或棒状结构的纤维材料中的至少一种；所述的反应性氯化镁体系由无水氯化镁和给电子溶剂组成，然后将给电子溶剂经过后续处理脱除得到的活性氯化镁；所述的反应性二氧化硅体系是将硅酸酯或硅酸酯钠与带有反应性基团的含硅有机化合物发生水解和缩合反应得到的反应性二氧化硅；或者是将硅酸酯与碱性反应介质混合，进行溶胶凝胶反应后得到的反应性二氧化硅。3.根据权利要求2所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂具有通式(R’O)nM’X4，其中0<n<4，R’为C1～C20的烷基、芳基或环烷基团；M’为4-6族过渡金属，X为卤素化合物；齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的0.5-5wt％；所述的茂金属催化剂具有通式CpxMAy，其中x至少是1，M为4、5或6族的过渡金属，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体、苯并茚基配体、二苯并芴基配体或苯并芴基配体，A为胺类，醚类，羧酸类，二烯类，膦类，卤素，氢原子，烷基中的一种或几种，(x+y)等于M的价数，茂金属催化剂的含量为0.01-1mmol/g复合载体；所述的非茂前过渡金属催化剂是指在非茂活性中心不含有双环戊二烯，配体为有机基团，配体原子为O、N、S或P，金属有机配合物的中心金属为前过渡金属元素，包括Ti、Zr、Hf、Cr或V，非茂前过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体；所述的后过渡金属催化剂是指VIIIB族过渡金属为主催化剂，经烷基铝、烷氧基铝或有机硼化合物活化后对烯烃聚合有高活性的烯烃聚合催化剂，后过渡金属催化剂的含量为0.01-0.lmmol/g复合载体。4.根据权利要求2所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的齐格勒-纳塔催化剂中M’为钛、钒或锆，X为氯、溴或碘，齐格勒-纳塔催化剂的含量以金属计为载体催化剂总量的1-4wt％；所述的茂金属催化剂中M为锆、钛或铪，Cp表示未取代或取代的环戊二烯基、茚基或芴基配体，茂金属催化剂的含量为0.02-0.6mmol/g复合载体；所述的非茂前过渡金属催化剂包括硫桥基联二酚(TBP)TiCl2，苯氧基亚胺(水杨醛亚胺)，8-羟基喹啉，螯合二氨基钛或氮杂环钛；所述的后过渡金属催化剂包括二亚胺基镍催化剂、吡啶二亚胺基铁(II)或钴(II)催化剂；后过渡金属催化剂的含量为0.02-0.06mmol/g复合载体。5.根据权利要求1所述的一种生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂，其特征在于，所述的载体催化剂中的复合载体的质量百分含量为70.0-99.99％，过渡金属催化剂的质量百分含量为0.01-30.0％。6.如权利要求1～5中任一所述的生产耐磨抗静电聚烯烃的载体催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(I)将第一组分和第二组分在水相中搅拌混合，或者两种组分先进行表面功能化有机改性后混合，再脱水干燥成型；(II)将干燥成型的复合材料与反应性氯化镁体系或反应性二氧化硅体系混合，形成包含碳材料和纤维材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐天，叶晓峰，肖明威，奚媛媛，张振飞，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31