一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系，催化剂体系中含有钒化合物主催化剂、有机铝化合物助催化剂和含有碳-卤素化学键的化合物调节剂。用于烯烃均聚及乙烯与其它烯烃或二烯烃共聚的钒基催化剂体系，所述钒基催化剂体系具有高的催化活性，可降低催化剂用量，且所制备共聚物中无规序列分布含量提高，共聚单体插入率明显提高。

Vanadium based catalyst system for olefin polymerization

The present invention relates to a vanadium based catalyst system for olefin polymerization, wherein the catalyst system contains a vanadium compound, a main catalyst, an organo aluminum compound promoter, and a compound modifier containing a carbon halogen chemical bond. Vanadium based catalyst system for olefin polymerization of ethylene and other olefins or dienes copolymerization, the vanadium based catalysts have high catalytic activity, can reduce the amount of catalyst, and the prepared random sequence distribution of copolymer content increased, comonomer insertion rate is higher.

【技术实现步骤摘要】
一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系
本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系，具体涉及用于乙烯与其它烯烃或/或二烯烃共聚的钒基催化剂体系。所述钒基催化剂体系具有高的催化活性，可降低催化剂用量，且所制备共聚物中无规序列分布含量提高，共聚单体插入率提高，共聚单体利用率提高。
技术介绍
聚烯烃是合成树脂中最重要的产品，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及其共聚物等。乙烯和至少一种α-烯烃和/或二烯烃的共聚物包含了从结晶型树脂到无定型弹性体，具有独特的性能，使其具有各种用途。例如，乙烯与一定量丁烯、己烯或辛烯共聚，可制备出线性低密度聚乙烯或热塑性弹性体产品；乙烯与丙烯共聚，可制备出橡胶产品。在乙烯和α-烯烃共聚中，通常α-烯烃共聚效率低。若提高乙烯与α-烯烃共聚物中α-烯烃含量，需要使用限定几何结构的特种催化剂，或者需要加入大量的α-烯烃单体，导致生产成本提高，α-烯烃利用率降低，回收负荷增大。特别是，在采用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯与α-烯烃共聚物中，无规序列分布的含量偏少，影响生产过程及产品质量。以乙烯与丙烯共聚物乙丙橡胶为例，乙丙橡胶是世界上七大通用合成橡胶品种之一，包括乙烯与丙烯的二元共聚物以及乙烯、丙烯与第三单体(如双环戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或5-乙烯基-2-降冰片烯)的三元共聚物。乙丙橡胶具有优异的弹性、耐臭氧、耐热、耐候及耐老化性能等，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件及其它制品等。目前，乙丙橡胶工业化生产工艺主要有溶液聚合与悬浮聚合，其中溶液聚合工艺是当今世界上生产乙丙橡胶的主导工艺(参见：徐一兵，合成橡胶工业，2011,34(4):324-327)。在乙丙橡胶聚合物组成中，乙烯和丙烯的含量可以在一个较宽的比例范围内变化，一般认为，当乙烯含量在20～80mol％范围内时，聚合物具有普通橡胶的弹性(参见：唐斌，《乙丙橡胶应用技术》，化学工业出版社，2005)。乙丙橡胶的性能不仅取决于共聚物的组成、分子量及分子量分布，而且依赖于共聚物的序列分布，共聚单体结构单元的无规序列分布含量增加，共聚物的弹性越好，可作为优异的弹性材料使用(参见：H.FMark,Ethylenepropyleneelastomers,《EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology》,JohnWiley&Sons,Inc.2007，178-195)。若乙丙橡胶分子链中亚甲基个数达到8以上时，较长的规整亚甲基链段可导致结晶，产生微凝胶，影响乙丙橡胶正常生产，并降低乙丙橡胶的弹性及物理机械性能(参见：D.R.Burfiled,Macromolecules,1987,20:3020-3023)。因此，提高乙丙橡胶中结构单元的无规序列分布的含量，对提高乙丙橡胶的弹性及物理机械性能具有重要意义。催化剂是影响乙烯共聚活性及共聚物中结构单元序列分布的主要因素，也是调节共聚物分子量和组成的重要手段。目前乙丙橡胶的生产通常采用齐格勒-纳塔和茂金属为催化剂的溶液聚合工艺，其中采用齐格勒-纳塔钒基催化剂(如：主催化剂为三氯氧钒，助催化剂为倍半氯化乙基铝)的产能约占总产能的70％。主催化剂中的五价钒在助催化剂作用下被还原成三价钒，三价钒通常被认为是催化聚合反应的活性中心(参见：H.Hagen,J.Boersma,G.vanKoten,Chem.Soc.Rev.,2002,31:357–364.)。虽然目前工业应用的齐格勒-纳塔型钒基催化剂已经比较成熟，但是还存在催化剂活性较低、催化剂用量较大及需要大量水洗涤的问题。为了进一步提高钒基催化剂活性，现有技术中通过加入以下类型的活化剂：(1)含卤素的有机酸酯类化合物，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯或全氯代巴豆酸正丁酯(参见：CN1099395A、CN101092466A和CN116514A)；(2)含卤素的烃类化合物，如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯(参见：CN1099395A、CN85108910A、CN104418964A和CN103374088A)；(3)含卤素的硅烷，如烷基三氯硅烷(参见：CN102718908A)。在上述聚合过程中，所述活化剂产生氯自由基，将失活的二价钒氧化成具有活性的三价钒，提高催化活性(参见：H.Hagen,J.Boersma,G.vanKoten,Chem.Soc.Rev.,2002,31:357–364.)。CN103923235A公开了一类由主催化剂和助催化剂混合得到的钒系催化剂，其中主催化剂由钒的化合物或配合物与给电子体组成，给电子体为单环芳烃类化合物、丙烯酸酯类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物或不含卤素的特定结构的醚或醇类化合物(文中式I-III)，助催化剂包括有机铝化合物和活性促进剂，该钒系催化剂中五价钒起到主要的催化作用，给电子体起到稳定活性中心、提升反应活性、增强乙烯和丙烯的无规共聚能力及降低三元乙丙橡胶在聚合过程中凝胶的生成，但在同样的聚合条件下，所获得的乙丙共聚物中丙烯含量仅稍高。因此，在目前大量使用的齐格勒-纳塔钒基催化剂基础上，进一步改进活性中心性质，在提高其催化活性的同时，适应烯烃聚合反应，并达到提高α-烯烃和/或二烯烃参与共聚的几率和共聚物分子链无规序列分布的含量，进一步改善产品性能，在科学研究领域和工业应用上都是极其重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型钒基催化剂体系，具有高的催化活性，并在乙烯与α-烯烃、乙烯与二烯烃或乙烯与α-烯烃和/或二烯烃共聚中提高α-烯烃或二烯烃的共聚效率、α-烯烃或二烯烃利用率及共聚物中无规序列分布的含量。本专利技术提供的钒催化剂体系含有主催化剂、助催化剂和调节剂。其中，主催化剂为三氯氧钒(VOCl3)或通式为VOClnL3-n的钒化合物，式中V为+5价钒，n为0，1或2，优选2；L为酚负离子，优选苯酚负离子或含有1～20个碳原子的烷基或芳基取代基的苯酚负离子，取代基的位置可为邻位、间位或对位的任何位置，取代基的数目为1～5的整数；更优选苯酚负离子、4-甲基苯酚负离子、2-甲基苯酚负离子、2,6-二甲基苯酚负离子、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚负离子或2,4,6-三叔丁基苯酚负离子。主催化剂可选择上述钒化合物中的一种或多种的混合物。助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝、卤化烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物。所述的烷基铝或卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中R为相同的或不同的含有1～10个碳原子的烷基或环烷基或它们的异构体，X为卤素，优选Cl或Br，m为1，1.5，2或3，优选1或1.5。所述的烷基铝优选三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三环己基铝中的一种或几种；所述的卤化烷基铝优选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝、倍半异丁基氯化铝中的一种或多种；所述的烷基铝氧烷优选自甲基铝氧烷、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系，含有主催化剂、助催化剂和调节剂，其中：主催化剂为VOCl3或通式为VOClnL3‑n的钒化合物或VOCl3与通式为VOClnL3‑n的钒化合物的混合物，式中V为+5价钒，n为0、1或2；L为酚负离子；助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝、卤化烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物；所述的烷基铝或卤化烷基铝的通式为RmAlX3‑m，其中R为相同的或不同的含有1～10个碳原子的烷基或环烷基或它们的异构体，X为卤素，m为1、1.5、2或3；调节剂为含有碳‑卤素化学键的化合物，其通式为R

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的钒基催化剂体系，含有主催化剂、助催化剂和调节剂，其中：主催化剂为VOCl3或通式为VOClnL3-n的钒化合物或VOCl3与通式为VOClnL3-n的钒化合物的混合物，式中V为+5价钒，n为0、1或2；L为酚负离子；助催化剂为有机铝化合物，选自烷基铝、卤化烷基铝、烷基铝氧烷或它们的混合物；所述的烷基铝或卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中R为相同的或不同的含有1～10个碳原子的烷基或环烷基或它们的异构体，X为卤素，m为1、1.5、2或3；调节剂为含有碳-卤素化学键的化合物，其通式为R1CX3、R2R3CX2、R4R5R6CX或R7OH，其中X为卤素；R1～R6基团选自碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳香基，R2与R3基团或R4、R5与R6基团，可以相同，也可以不同；R7基团选自卤素取代的碳原子数为1～20的烷基、环烷基、芳香基。2.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：助催化剂与主催化剂的摩尔比为8～150；调节剂与主催化剂的摩尔比为0.4～35。3.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：适用的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、降冰片烯、环戊烯、环己烯、环戊二烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、2-甲基-1,4-己二烯、1,6-辛二烯。4.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：主催化剂通式为VOClnL3-n的钒化合物中n为2，L为苯酚负离子或含有1～20个碳原子的烷基或芳基取代基的苯酚负离子，取代基的位置可为邻位、间位或对位的任何位置，取代基的数目为1～5的整数。5.根据权利要求4的钒基催化剂体系，其特征是：主催化剂通式为VOClnL3-n的钒化合物中，L为苯酚负离子、4-甲基苯酚负离子、2-甲基苯酚负离子、2,6-二甲基苯酚负离子、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚负离子或2,4,6-三叔丁基苯酚负离子。6.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：助催化剂中所述的烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝、三环己基铝中的一种或它们的混合物；所述的卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、三氯三甲基二铝、三氯三乙基二铝、三氯三正丁基二铝、三氯三异丁基二铝中的一种或它们的混合物；烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷中的一种或它们的混合物。7.根据权利要求1的钒基催化剂体系，其特征是：调节剂选自以下化合物中的一种或它们的混合物：1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、1-氯-2-甲基-丁烷、1-氯-3-甲基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丙烷、2-氯-2-甲基-丁烷、1-氯己烷、2-氯己烷、1-氯-2-甲基-戊烷、1-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-4-甲基-戊烷、2-氯-2-甲基-戊烷、3-氯-3-甲基-戊烷、1-氯-2-乙基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丁烷、1-氯庚烷、2-氯庚烷、1-氯-2-甲基-己烷、2-氯-2-甲基-己烷、3-氯-3-甲基-己烷、1-氯-2,2-二甲基戊烷、1-氯辛烷、2-氯辛烷、1-氯-2-甲基-庚烷、2-氯-2-甲基-庚烷、3-氯-3-甲基-庚烷、4-氯-4-甲基-庚烷、1-氯-2,2-二甲基己烷、1-氯壬烷、2-氯壬烷、1-氯-2-甲基-辛烷、1-氯-3-甲基-辛烷、1-氯-4-甲基-辛烷、1-氯-2,2-二甲基庚烷、1-氯癸烷、2-氯癸烷、1-氯-2,2-二苯基丙烷、枯基氯、α-氯甲苯、2-氯乙基苯、2-氯-1,1-二苯基乙烷、2-氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,1-二氯丁烷、2,2-二氯丁烷、1,1-二氯-2-甲基丙烷、1,1-二氯戊烷、2,2-二氯戊烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丙烷、1,1-二氯-2-甲基丁烷、1,1-二氯己烷、2,2-二氯己烷、1,1-二氯-2,2-二甲基丁烷、1,1-二氯-2,3-二甲基丁烷、1,1-二氯-2-甲基戊烷、1,1-二氯-3-甲基戊烷、1,1-二氯-4-甲基戊烷、1,1-二氯庚烷、2,2-二氯庚烷、1,1-二氯-2-甲基己烷、1,1-二氯-3-甲基己烷、1,1-二氯-4-甲基己烷、1,1-二氯-5-甲基己烷、1,1-二氯-2,2-甲基戊烷、1,1-二氯辛烷、2,2-二氯辛烷、1,1-二氯-2-甲基庚烷、1,1-二氯-3-甲基庚烷、1,1-二氯-4-甲基庚烷、1,1-二氯-5-甲基庚烷、1,1-二氯-6-甲基庚烷、1,1-二氯-2,2-二甲基己烷、1,1-二氯壬烷、2,2-二氯壬烷、1,1-二氯-2-甲基辛烷、1,1-二氯癸烷、2,2-二氯癸烷、α,α-二氯甲苯、2,2-二氯乙基苯、2,2-二氯-1,1-二苯基乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,1-三氯丙烷、1,1,1-三氯丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基丙烷、1,1,1-三氯戊烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丙烷、1,1,1-三氯-2-甲基丁烷、1,1,1-三氯-3-甲基丁烷、1,1,1-三氯己烷、1,1,1-三氯-2,2-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-3,3-二甲基丁烷、1,1,1-三氯-2-甲基戊烷、1,1,1-三氯庚烷、1,1,1-三氯-2-甲基己烷、1,1,1-三氯-3-甲基己烷、1,1,1-三氯-4-甲基己烷、1,1,1-三氯-5-甲基己烷、1,1,1-三氯辛烷、1,1,1-三氯壬烷、1,1,1-三氯-2-甲基辛烷、1,1,1-三氯-3-甲基辛烷、1,1,1-三氯癸烷、1,1,1-三氯-2-甲基壬烷、α,α,α-三氯甲基环己烷、α,α,α-三氯甲苯、2,2,2-三氯乙基苯、2,2,2-三氯-1,1-二苯基乙烷、2,2,2-三氯-1,1,1-三苯基乙烷、2-氯-1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，张志乾，张树，何兰霞，张腾，王云杰，
申请(专利权)人：北京引发科技有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11