一种钒系催化剂及制备烯烃聚合物的方法技术

本发明专利技术属于烯烃聚合领域，涉及一种钒系催化剂及采用该钒系催化剂制备烯烃聚合物的方法。该钒系催化剂包括：组份A：主催化剂，所述主催化剂为含钒化合物；组份B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；组份C：复合添加剂，和任选的组份D：活化剂。采用本发明专利技术的催化剂体系可以大幅度提高共聚催化活性，本发明专利技术的聚合反应活性提高近一倍；提高了α‑烯烃和二烯烃的转化率及插入率，减少了未参与共聚单体的回收量，提高了单体利用率；此外，在共聚反应中还可提高共聚物中无规序列分布的含量，提高共聚物的分子量，提高产品质量。

A Vanadium Catalyst and the Method of Preparing Olefin Polymer

The invention belongs to the field of olefin polymerization, and relates to a vanadium catalyst and a method for preparing olefin polymer using the vanadium catalyst. The vanadium catalyst comprises: component A: main catalyst, the main catalyst is vanadium-containing compound; component B: co-catalyst, the co-catalyst is organic aluminium compound; component C: compound additive, and optional component D: activator. The catalyst system of the invention can greatly improve the catalytic activity of copolymerization, and the polymerization reaction activity of the invention is nearly doubled; the conversion and insertion rates of alpha olefins and dienes are increased, the recovery amount of non-participating copolymers is reduced, and the utilization rate of monomers is increased; in addition, the content of random sequence distribution in copolymers can be increased in the copolymerization reaction and the copolymerization efficiency can be improved. Molecular weight of the product can improve product quality.

【技术实现步骤摘要】
一种钒系催化剂及制备烯烃聚合物的方法
本专利技术属于烯烃聚合领域，更具体地，涉及一种钒系催化剂及采用该钒系催化剂制备烯烃聚合物的方法。
技术介绍
烯烃基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等消费量很大的通用高分子材料，还包括乙烯与α-烯烃的共聚物，这些聚合物既包括结晶型的树脂，又包括无定型弹性体，具有独特的性能和广泛的用途。通过烯烃配位聚合制备聚烯烃是常用的方法。与烯烃均聚相比，不同烯烃的共聚反应更复杂，所得共聚物的性质除了受分子量和分子量分布影响外，还受共聚组成和序列分布影响。催化剂是影响烯烃共聚物结构的关键因素，目前能够催化烯烃配位聚合的催化剂包括齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂以及非茂过渡金属催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是上世纪五十年代开发的催化剂，推动了烯烃配位聚合的快速发展。钒系齐格勒-纳塔催化剂在催化乙烯与α-烯烃共聚方面具有独特的性能，尤其是在催化乙烯、丙烯共聚制备乙丙橡胶方面具有广泛应用，是工业上最早使用的催化剂，该类催化剂成本低，助催化剂用量少，可制备乙烯/丙烯无规共聚物，且采用该催化剂的生产工艺成熟，是目前工业上生产乙丙橡胶主要采用的催化剂。与茂金属催化剂相比，钒系齐格勒-纳塔催化剂的催化活性相对较低，为了去除聚合产物中过多的催化剂残留，需要对聚合产物进行洗涤。如果钒系催化体系的催化活性进一步提高，则可减少洗涤次数，甚至不用洗涤，减少工业废水排放。通过在主催化剂中引入有机基团取代三氯氧钒中的氯，可提高钒系催化剂的催化活性，例如在催化剂中引入磷酸酯配体(参见CN101092466)或乙酰丙酮类配体(参见CN1165141)，用于稳定活性中心，从而提高催化活性；或者加入含有活化剂，如三氯乙酸乙酯、2,3,4,4-四氯-3-丁烯酸丁酯、二氯苯基乙酸乙酯、全氯代巴豆酸正丁酯、二氯甲烷、氯仿、三氯氟甲烷、1,3,3,3-四氯丙基苯、全氯丙烯、六氯丁二烯等(参见：CN1099395、CN85108910、CN104418964A、CN10337408)，将失活的活性中心再活化，以提高催化活性。乙丙橡胶的性能不仅取决于共聚物的组成、分子量及分子量分布，而且依赖于共聚物的序列分布，共聚单体结构单元的无规序列分布含量越高，共聚物的弹性越好，可作为优异的弹性材料使用(参见：H.FMark,Ethylenepropyleneelastomers,《EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology》,JohnWiley&Sons,Inc.2007，178～195)。若乙丙橡胶分子链中亚甲基个数达到8以上时，较长的规整亚甲基链段可导致结晶，产生微凝胶，影响乙丙橡胶正常生产，并降低乙丙橡胶的弹性及物理机械性能(参见：D.R.Burfiled,Macromolecules,1987,20:3020～3023)。因此，提高乙丙橡胶中结构单元的无规序列分布的含量，对提高乙丙橡胶的弹性及物理机械性能具有重要意义。然而，在现有技术中，还没有关于通过在钒系催化剂中加入添加剂的方法达到同时提高催化活性、共聚单体插入率和无规序列含量的报道。因此，如果能够同时提高催化活性、共聚单体插入率和共聚物中无规序列含量，将会进一步改善产品性能、降低成本，对于乙丙橡胶的工业生产具有极其重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钒系催化剂及其用于制备烯烃聚合物的方法，利用该催化剂体系进行烯烃聚合反应时，催化活性高、共聚单体插入率高、所得共聚物的无规序列含量高。为了实现上述目的，本专利技术提供一种钒系催化剂，该钒系催化剂包括：组份A：主催化剂，所述主催化剂为含钒化合物；组份B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；组份C：复合添加剂，和任选的组份D：活化剂；其中，所述复合添加剂为添加剂C1、添加剂C2和添加剂C3中的至少两种，或者为添加剂C1、添加剂C2、添加剂C3和添加剂C4中的至少三种；添加剂C1为C1～C10的烷基醇或卤代烷基醇，添加剂C2为C6～C20的酚，添加剂C3为式I所示的α-二亚胺化合物，其中，R1～R12各自独立选自氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基，R1～R2优选选自氢、甲基、乙基或苯基；R3～R12优选选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；添加剂C4为R1CX3、R2R3CX2和R4R5R6CX所示化合物中的至少一种，其中，X为卤素，优选为氯或溴；R1～R6各自独立地选自C1～C20的烷基或卤代烷基、C3～C20的环烷基或卤代环烷基、C6～C20的芳基或卤代芳基；所述组份D为本领域中常用的能够将低价钒氧化成高价钒的活化剂，优选含2～5个氯原子的C2～C20的酯、含2～5个氯原子的C2～C20的烯烃或含2～5个氯原子的C6～C20的芳香族化合物，优选含2～5个氯原子的C2～C20的酯；组份B的用量与体系中杂质含量、主催化剂用量、单体用量、聚合产物的分子量及分子量分布等因素有关。通常，在一定范围内提高聚合体系中助催化剂用量，可以提高聚合活性，助催化剂过少，产生活性中心的数目少，催化活性低，单体聚合转化率低。但助催化剂量过多，一方面会使主催化剂被过度还原，影响单体转化率，另一方面导致链转移，聚合物分子量下降。此外，助催化剂量过多，也会导致催化剂成本提高。以Al元素计的组份B与以V元素计的组份A的摩尔比为7～80：1，优选为10～70：1，更优选为15～60：1；组份C与以V元素计的组份A的摩尔比为0.1～6.0：1，优选为0.2～5.0：1；更优选为0.3～4.5：1；组份D与以V元素计的组份A的摩尔比为0～10：1，优选为0～8：1，更优选为0～7：1；最优选为0～6：1。根据本专利技术，优选地，组份A为VOCl3、VOCl2OR1和VOCl(OR2)(OR3)中的至少一种，R1、R2和R3相同或不同，各自独立地选自C1～C10的烷基或卤代烷基、C3～C10的环烷基或卤代环烷基。优选地，R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、环己基、2-氯-1-乙基、1-氯-2-丙基、1-氯-2-甲基-2-丙基、3-氯-1-丙基、2-氯-1-丙基、2-氯-2-甲基-1-丙基、1-氯-2-丁基、1-氯-2-甲基-2-丁基、2-氯-1-丁基、2-氯-2-甲基-1-丁基、3-氯-1-丁基、3-氯-3-甲基-1-丁基、1-氯-2-戊基、1-氯-2-甲基-2-戊基、3-氯-1-戊基、3-氯-3-甲基-1-戊基、2-氯-1-戊基、1-氯-2-己基、1-氯-2-甲基-2-己基、3-氯-1-己基、2-氯-1-己基、1-氯-2-庚基、1-氯-2-甲基-2-庚基、3-氯-1-庚基、2-氯-1-庚基、1-氯-2-辛基、1-氯-2-甲基-2-辛基、3-氯-1-辛基、2-氯-1-辛基、1-氯-2-壬基、1-氯-2-甲基-2-壬基、1-氯-2-癸基、1-氯-2-甲基-2-癸基、2-氯甲基环己基、3-氯甲基环己基、2,2-二氯-1-乙基、1,1-二氯-2-丙基、1,1-二氯-2-甲基-2-丙基、3,3-二氯-1-丙基、2,2-二氯-1-丙基、1,1-二氯-2-丁基、3,3-二氯-1-丁基、2,2-二氯-1-丁基、1,1-二氯-2-戊基、2,2-二氯-1-戊基、1,1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钒系催化剂，其特征在于，该钒系催化剂包括：组份A：主催化剂，所述主催化剂为含钒化合物；组份B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；组份C：复合添加剂，和任选的组份D：活化剂；其中，所述复合添加剂为添加剂C1、添加剂C2和添加剂C3中的至少两种，或者为添加剂C1、添加剂C2、添加剂C3和添加剂C4中的至少三种；添加剂C1为C1～C10的烷基醇或卤代烷基醇，添加剂C2为C6～C20的酚，添加剂C3为式I所示的α‑二亚胺化合物，

【技术特征摘要】
1.一种钒系催化剂，其特征在于，该钒系催化剂包括：组份A：主催化剂，所述主催化剂为含钒化合物；组份B：助催化剂，所述助催化剂为有机铝化合物；组份C：复合添加剂，和任选的组份D：活化剂；其中，所述复合添加剂为添加剂C1、添加剂C2和添加剂C3中的至少两种，或者为添加剂C1、添加剂C2、添加剂C3和添加剂C4中的至少三种；添加剂C1为C1～C10的烷基醇或卤代烷基醇，添加剂C2为C6～C20的酚，添加剂C3为式I所示的α-二亚胺化合物，其中，R1～R12各自独立选自氢、C1～C6的烷基、C3～C6的环烷基或苯基，R1～R2优选选自氢、甲基、乙基或苯基；R3～R12优选选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基；添加剂C4为R1CX3、R2R3CX2和R4R5R6CX所示化合物中的至少一种，其中，X为卤素，优选为氯或溴；R1～R6各自独立地选自C1～C20的烷基或卤代烷基、C3～C20的环烷基或卤代环烷基、C6～C20的芳基或卤代芳基；所述组份D为含2～5个氯原子的C2～C20的酯、含2～5个氯原子的C2～C20的烯烃或含2～5个氯原子的C6～C20的芳香族化合物，优选含2～5个氯原子的C2～C20的酯；以Al元素计的组份B与以V元素计的组份A的摩尔比为7～80：1，优选为10～70：1，更优选为15～60：1；组份C与以V元素计的组份A的摩尔比为0.1～6.0：1，优选为0.2～5.0：1；更优选为0.3～4.5：1；组份D与以V元素计的组份A的摩尔比为0～10：1，优选为0～8：1，更优选为0～7：1；最优选为0～6：1。2.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其中，组份A为VOCl3、VOCl2OR1和VOCl(OR2)(OR3)中的至少一种，R1、R2和R3各自独立地选自C1～C10的烷基或卤代烷基、C3～C10的环烷基或卤代环烷基。3.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其中，组份B为烷基铝、卤化烷基铝和烷基铝氧烷中的至少一种，所述烷基铝和卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中R为C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的芳基，X为卤素，优选为氯或溴，m为1、1.5、2或3。4.根据权利要求3所述的钒系催化剂，其中，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正戊基铝、三正己基铝和三环己基铝中的至少一种；所述卤化烷基铝选自一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二正丁基铝、一氯二异丁基铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、倍半甲基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半正丁基氯化铝和倍半异丁基氯化铝中的至少一种；所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。5.根据权利要求1所述的钒系催化剂，其中，添加剂C1选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、2-氯-1-乙醇、1-氯-2-丙醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、3-氯-1-丙醇、2-氯-1-丙醇、2-氯-2-甲基-1-丙醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-2-甲基-2-丁醇、2-氯-1-丁醇、2-氯-2-甲基-1-丁醇、3-氯-1-丁醇、3-氯-3-甲基-1-丁醇、1-氯-2-戊醇、1-氯-2-甲基-2-戊醇、3-氯-1-戊醇、3-氯-3-甲基-1-戊醇、2-氯-1-戊醇、1-氯-2-己醇、1-氯-2-甲基-2-己醇、3-氯-1-己醇、2-氯-1-己醇、1-氯-2-庚醇、1-氯-2-甲基-2-庚醇、3-氯-1-庚醇、2-氯-1-庚醇、1-氯-2-辛醇、1-氯-2-甲基-2-辛醇、3-氯-1-辛醇、2-氯-1-辛醇、1-氯-2-壬醇、1-氯-2-甲基-2-壬醇、1-氯-2-癸醇、1-氯-2-甲基-2-癸醇、2-氯甲基环己醇、3-氯甲基环己醇、2,2-二氯-1-乙醇、1,1-二氯-2-丙醇、1,1-二氯-2-甲基-2-丙醇、3,3-二氯-1-丙醇、2,2-二氯-1-丙醇、1,1-二氯-2-丁醇、3,3-二氯-1-丁醇、2,2-二氯-1-丁醇、1,1-二氯-2-戊醇、2,2-二氯-1-戊醇、1,1-二氯-2-己醇、2,2-二氯-1-己醇、2-二氯甲基环己醇、2,2,2-三氯-1-乙醇、3,3,3-三氯-1-丙醇、1,1,1-三氯-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丙醇、1,1,1-三氯-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-丁醇、1,1,1-三氯-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-戊醇、1,1,1-三氯-2-己醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-己醇、1,1,1-三氯-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-庚醇、1,1,1-三氯-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-甲基-2-辛醇、1,1,1-三氯-2-壬醇和1,1,1-三氯-2-癸醇中的至少一种。添加剂C2选自苯酚、对甲基苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-仲丁基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,4-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,3,4-三乙基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、2,3,6-三乙基苯酚、2,4,6-三乙基苯酚、2,3-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,3,4-三叔丁基苯酚、2,3,5-三叔丁基苯酚、2,3,6-三叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔戊基苯酚和对苯二酚中的至少一种。添加剂C4优选选自1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1-氯戊烷、2-氯戊烷、1-氯-2-甲基-丁烷、1-氯-3-甲基-丁烷、1-氯-2,2-二甲基丙烷、2-氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，张树，郝小飞，周百青，
申请(专利权)人：北京引发科技有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11