【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备，涉及一种硅桥连茂金属催化剂及其应用。
技术介绍
1、间规聚丙烯具有透明度高、抗冲击型性能好、室温韧性好等特点，可在医疗用品、包装材料和卫生用品领域得到应用。目前，许多石化公司已经成功开发了多种间规聚丙烯工业化生产催化体系和工艺(us 4892851、us 5155080、us 5225500、us 5428121、us6713426、ep 0896022)。ewen等人(journal of the american chemical society 1988,110(18),6255-6256)最早合成了双甲基取代的碳桥连茂芴型催化剂用于间规聚丙烯制备，但该类型催化剂得到的聚丙烯分子量通常较低(mw＝3×104～1.3×105g·mol-1)
2、为了提高间规聚丙烯分子量，双苯基取代的碳桥连茂芴型催化剂被应用于丙烯聚合反应。相比双甲基取代的碳桥连催化剂，双苯基取代的碳桥连茂芴型催化剂得到的聚丙烯分子量得到提升(mw＝5.6×105g·mol-1)，但催化活性明显降低(6.82×104vs 1.94×105g pp·(g cat.)-1·h-1)。文献(journal of organometallic chemistry 1993,459(1),117-123)还报道了hf配位的茂芴型催化剂得到的聚丙烯分子量高于同类型的zr配位催化剂(mw＝7.77×105)，但活性也同样明显降低(5.4×104g·(g cat.)-1·h-1)。但hf配位的茂金属化合物通常具有较强的β-r迁移倾向，导致
3、硅桥连双茚型茂金属催化剂已在聚丙烯生产中成功应用，特别是等规聚丙烯生产。与碳桥连催化剂相比，硅桥连催化剂具有更好的立体选择性、区域选择性。更为重要的是，与很多碳桥连催化剂的较低应用温度(0℃～30℃)相比，硅桥连催化剂热稳定性好，可在工业生产温度下保持较好的活性以及立构规整度、区域规整度和分子量控制能力，其应用温度甚至可以达到60℃～120℃。文献(journal of organometallic chemistry 1996,509(1),63-71；journal of molecular catalysis a:chemical 1998,128(1-3),245-256；organometallics,2021,40,4055-4065)报道了硅桥连催化剂可制备更高分子量间规聚丙烯，但尚存在活性低、间规控制能力差等问题(macromolecular symposia 1995,89,181-196；chemical reviews 2000,100(4),1253-1345)。us6559089披露了一种在环戊二烯环上进行多个取代基修饰的硅桥连茂芴型催化剂，但仅能用于等规聚丙烯生产，无法实现间规聚丙烯生产。
4、综上所述，仍然需要新型硅桥连茂金属化合物，以实现高分子量、高规整度间规聚丙烯在高工业温度下的高活性生产。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一提供了一种硅桥连茂金属催化剂，其结构通式如下式(i)所示：
2、
3、其中，m为第4族过渡金属元素；
4、l为一价阴离子配体；
5、x为c1～c10未被取代或被取代的烷基、苯基、含有1～3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的芳基；
6、r1和r8独立地选自氢、三氟甲基、苯基、卤素、c5～c10未被取代或被取代的环烷基、c1～c10未被取代或被取代的烷基、c1～c10未被取代或被取代的烷氧基、含有2个c1～c10未被取代或被取代的烷基的胺基、含有3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的硅基、含有1～3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的芳基、未被取代或被取代的杂芳基；
7、r2、r3、r6和r7独立地选自氢、三氟甲基、苯基、萘基、蒽基、菲基、卤素、c5～c10未被取代或被取代的环烷基、c1～c10未被取代或被取代的烷基、c1～c10未被取代或被取代的烷氧基、含有2个c1～c10未被取代或被取代的烷基的胺基、含有3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的硅基、含有1～3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的芳基、含有1～3个未被取代或被取代的芳基、未被取代或被取代的杂芳基；
8、r4和r5独立地选自氢、三氟甲基、卤素、c1～c10未被取代或被取代的烷基、c1～c10未被取代或被取代的烷氧基、含有2个c1～c10未被取代或被取代的烷基的胺基、含有3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的硅基。
9、进一步的，m为锆或铪。
10、进一步的，l为卤素，或c1～c10未被取代或被取代的烷基。优选的，l为卤素或c1～c6未被取代或被取代的烷基。
11、进一步的，x为c1～c6未被取代或被取代的烷基、苯基、含有1～3个c1～c6未被取代或被取代的烷基的芳基。更优选地，x为甲基或苯基。
12、进一步的，r1和r8独立地选自氢、三氟甲基、c1～c6未被取代或被取代的烷基。更优选地，r1和r8独立地选自氢、三氟甲基、c1～c6未被取代或被取代的烷基。
13、进一步的，r2、r3、r6和r7独立地选自氢、苯基、萘基、c1～c10未被取代或被取代的烷基、含有3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的硅基、含有1～3个c1～c10未被取代或被取代的烷基的芳基、含有1～3个未被取代或被取代的芳基。更优选地，r2、r3、r6和r7独立地选自氢、苯基、c1～c6未被取代或被取代的烷基、含有3个c1～c6未被取代或被取代的烷基的硅基、含有1～3个c1～c6未被取代或被取代的烷基的芳基。
14、进一步的，r4和r5独立地选自氢、c1～c10未被取代或被取代的烷基。更优选地，r4和r5独立地选自氢、c1～c6未被取代或被取代的烷基。
15、进一步的，式(i)化合物优选地例子为：
16、
17、
18、
19、
20、
21、
22、
23、
24、
25、
26、
27、本专利技术的另一个目的则是为了提供一种硅桥连茂金属催化剂在制备用于烯烃聚合的催化体系中的应用。
28、本专利技术的第三个目的则是为了提供一种用于烯烃聚合的催化体系，包含活化剂、惰性载体、以及如上述式式(i)所示结构的硅桥连茂金属催化剂。
29、进一步的，所述活化剂选自铝氧烷、烷基铝、硼酸盐中的一种或多种。
30、更进一步的，适用于本专利技术的烷基铝活化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝、三正戊基铝、三异己基铝、三正己基铝、三异庚基铝、三正庚基铝、三异辛基铝、三正辛基铝、三异壬基铝、三正壬基铝、三异癸基铝和三正癸基铝中的一种或多种。
31本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，其结构通式如下式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，M为锆或铪。
3.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，L为卤素，或C1～C10未被取代或被取代的烷基。
4.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，X为C1～C6未被取代或被取代的烷基、苯基、含有1～3个C1～C6未被取代或被取代的烷基的芳基。
5.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，R1和R8独立地选自氢、三氟甲基、C1～C6未被取代或被取代的烷基；
6.如权利要求1-5任一所述的硅桥连茂金属催化剂在制备用于烯烃聚合的催化体系中的应用。
7.一种用于烯烃聚合的催化体系，包含活化剂、惰性载体、以及如权利要求1至5任一所述的硅桥连茂金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化体系，其特征在于，所述活化剂选自铝氧烷、烷基铝、硼酸盐中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的用于烯烃聚合的催化体系，
10.一种制备丙烯聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，其结构通式如下式(i)所示：
2.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，m为锆或铪。
3.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，l为卤素，或c1～c10未被取代或被取代的烷基。
4.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，x为c1～c6未被取代或被取代的烷基、苯基、含有1～3个c1～c6未被取代或被取代的烷基的芳基。
5.根据权利要求1所述的一种硅桥连茂金属催化剂，其特征在于，r1和r8独立地选自氢、三氟甲基、c1～c6未被取代或被取代的烷基；
【专利技术属性】
技术研发人员：李永清，彭雨晴，曹育才，倪晨，刘苗苗，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。