高效氧化自交联型水性聚氨酯分散体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于塑料、木材、金属等基材的水性聚氨酯分散体涂料及其制备方法。所述水性聚氨酯分散体的合成原料包括：最少包含两个羟基的聚酯多元醇（Ａ）、最少包含一个羟基的干性油中或长油度醇酸树脂（Ｂ）、最少包含一个芳香族或脂肪族二异氰酸酯以及水性功能单体。本发明专利技术，由于在制备水性聚氨酯分散体的合成原料中，创新地引入醇酸树脂作为氧化交联单元，使固化后的涂膜综合性能得以显著提高，达到或超过油性体系的性能，具有非常好的市场化前景。另方面，采用自制合成的用于制备高性能水性聚氨酯分散体的核心原料－聚酯多元醇，在保证产品质量的前提下，既掌握生产的主动权，又可降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于塑料、木材、金属等基材的高效氧化自交联型水性聚氨酯分散体的涂料及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯具有优秀的物化性质，如化学稳定性，耐摩擦性，韧性，弹性，作为涂料已经广泛用于塑料、木材、金属等基材的涂饰。传统的聚氨酯涂料是溶剂型的，体系中包含一些有机溶剂，这些溶剂在成膜过程挥发到空气中，就造成对环境的污染。挥发性的有机溶剂不仅污染环境，而且造成成本的升高。解决这个问题的一种可行方法是以水取代有机溶剂作为体系的分散相。将不溶于水的聚合物分散于水相的方法有强制外乳化法及聚合物自乳化法。强制乳化法是在小分子乳化剂存在的条件下，通过高速搅拌剪切将聚合物强制乳化分散到水相中。强制乳化法的缺点是其形成的是非均相体系，产品的稳定性及膜的耐水性差。目前普遍的技术是在分子链中引入聚环氧乙烷嵌段、羧基或磺酸基，极性基团再用有机胺或无机碱中和成盐基，使聚合物具有在水中的自分散乳化性。自分散型聚合物成膜后，其中的中和剂有机胺会挥发掉，使涂膜有很好的耐水性。目前，水性聚氨酯的体系的固体分较低，一般在20％-40％。不挥发分含量低，加上由于水性聚氨酯是以蒸发潜热大的水为分散介质，造成了水性聚氨酯作为塑料、木材、金属等基材的涂饰剂时干燥时间长及漆膜硬度低的缺点。解决的方法可以在水性体系中加入一定量的交联剂以提高涂膜的干燥速度，但是加入这些物质后，体系的贮存稳定性将会受到一定的影响。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是针对以上所述水性聚氨酯的缺点，通过在体系的制备过程中引入一个可氧化交联的链段，一方面提高了涂膜的干燥速度及涂膜的交联密度，另一方面避免外加交联剂存在的问题，使水性聚氨酯分散体的性能及贮存稳定性得以提高。本专利技术的第二个目的是针对现有可用于制备水性聚氨酯分散体的核心原料较少这一情况，设计并合成了一系列适于制备高性能水性聚氨酯分散体的聚酯多元醇，为我国聚氨酯工业的发展提供服务。本专利技术所述的高效氧化自交联型水性聚氨酯分散体，其合成的主要原料为(a)最少包含两个羟基的聚酯多元醇(A)，其用量占聚氨酯预聚体质量分的40％～60％，最好为50％-58％；(b)最少包含一个羟基的干性油中或长油度醇酸树脂(B)，其质量与(A)的质量之比1∶1～1∶3，最好在1∶2左右；(c)最少包含一个芳香族或脂肪族二异氰酸酯，聚氨酯化反应中，体系中总的异氰酸酯基与总的羟基的比值在1.1～3.5之间；最佳值在1.2～2.1之间。(d)一种水性功能单体，其用量占聚氨酯预聚体质量分的3％～7％，最好在为4％～6％。本专利技术所述的聚酯多元醇(A)，可采用商品级的聚酯多元醇，也可合成制备。合成制备的聚酯多元醇(A)是由一种或多种最少包含两个羧基的化合物(C)与一种或多种最少包含两个羟基的化合物(D)通过聚酯多元醇化反应制成的。为得到合适的分子量及端基为羟基的(A)，羧基官能团与羟基官能团的摩尔系数应控制在0.60与0.85之间，(A)的羟值在55～250mgKOH/g。上面所述的羧基化合物(C)是包含一种或多种含有最少4个碳原子的芳香族或脂肪族饱和、不饱和二元酸或其酸酐。本专利技术中合适的二元酸是每分子结构上包含4～6个碳原子的脂肪族二元酸，如乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸(AA)，壬二酸(AZA)、二聚酸，1，4-环己烷二甲酸(1，4-CHDA)；脂肪族不饱和二元酸有富马酸、马来酸、衣康酸或它们的酸酐。芳香族二元酸包括苯酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、四氢苯酐(THPA)、六氢苯酐(HHPA)。这些二元酸及其酐也可以混合使用。PA主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如IPA、AA、THPA、HHPA、CHDA等，优选HHPA、CHDA。其中AA、AZA及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性。上面所述的羟基化合物(D)包含以下多元醇一种或多种含有最少两个碳原子的脂肪族二元醇，一种或多种含有最少3个碳原子的脂肪族三元醇，一种或多种含有脂环结构的二元醇。本专利技术中合适的二元醇在每分子结构中包含2-6个碳原子，多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷(TMP)等，二元醇单体有乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇(1，6-HDO)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，5-戊二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇(MPD)、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(BEPD)、1，2-环己二醇；1，3-环己二醇；1，4-环己二醇等。其中，TMP带三个伯羟基，其上的乙基的空间位阻效应可屏蔽酯基，提高耐水解性，常用来引入分支，与其类似二官能度单体NPG也常被选用；另外，CHDM、TMPD、BEPD也具有较好的耐水解性，但价格较高。这些二元醇可以单独使用也可以混合使用。单体在合成(A)时，羧基化合物(C)占42％～48％，羟基化合物(D)占(C)、(D)总量的52％～58％。以(C)类物质总和为100％计，(C)类物质的具体组成是50％～100％的一种或多种至少含有4个碳原子的脂肪族饱和、不饱和二元酸或酸酐；0％～50％的一种或多种芳香族二元酸或酸酐。以(D)类物质总和为100％计，(D)类物质的具体组成是50％～85％的一种或多种至少含有2个碳原子的二元醇，5％～15％的一种或多种至少含有3个碳原子的三元醇，10％～45％的一种或多种脂环族二元醇。(A)是由(C)、(D)通过聚酯多元醇化反应合成的。反应在一个带有温度计、搅拌器、分水器、冷凝器、氮气导入管、电加热夹套的反应器中进行。投入反应物料前，先向反应器中通往氮气，然后依次加入(C)、(D)。加热反应体系至所有物料溶解后，开动搅拌，使反应平稳进行，控制釜温在160～200℃左右，使反应平稳进行，维持3～4小时后，缓慢升温升至220℃，保温至出水量接近理论值，降温至180℃，抽真空，真空度逐渐提高，最后达到0.05～0.08MPa，保持2小时。取样测定酸值，使酸值≤1.0mgKOH/g(树脂)，降温至室温，出料，得聚酯多元醇(A)。为加快反应进程，可向反应体系中加入催化剂。催化剂可选用有机锡。本专利技术所述的醇酸树脂(B)，在本专利技术中用作改性组分，可采用商品级的醇酸树脂(B)，也可合成制备。合成制备的醇酸树脂(B)，由(E)、(F)两类物质反应制得。其中，(E)是羟基单体，(F)是羧基单体。以(E)，(F)组分总量为100％计，(E)占35％～55％，(F)占45％～65％。(E)可以是以下多元醇乙二醇(EG)、1，6-己二醇(1，6-HDO)、1，4-环己烷二甲醇(1，4-CHDM)、1，2-丙二醇、新戊二醇(NPG)、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD)，三羟甲基丙烷的单或双烯丙基醚、丙三醇或三羟甲基丙烷的单不饱和脂肪酸酯(由常规的醇解法合成)、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。(F)可以是芳香族二元酸，如苯酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸。合成单不饱和脂肪酸酯的油脂碘值应大于100mgKOH/g(油)，如亚麻油、菜子油、棉子油、桐油、豆油、脱水蓖麻油，红花油、向日葵油等。(B)是在CO2气的保护下，将干性油脂肪酸、多元醇、芳香族二元酸(或酐)、抗氧剂(抗氧剂可采用亚磷酸三苯酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效氧化自交联型水性聚氨酯分散体的合成原料包括：（ａ）最少包含两个羟基的聚酯多元醇（Ａ），其用量占聚氨酯预聚体质量分的４０％～６０％；（ｂ）最少包含一个羟基的干性油中或长油度醇酸树脂（Ｂ），其质量与（Ａ）的质量之比１∶１ ～１∶３；（ｃ）最少包含一个芳香族或脂肪族二异氰酸酯，聚氨酯化反应中，体系中总的异氰酸酯基与总的羟基的比值在１．１～３．５之间；（ｄ）一种水性功能单体，其用量占聚氨酯预聚体质量分的３％～７％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：闫福安，蔡明生，吕任扬，陈少双，陈潮汉，
申请(专利权)人：广东天银化工实业有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]