快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种应用在印刷表面的高光泽高速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法。该组合物包括（１）将不同比例含双键的多元醇或多元酸经缩聚合成出端羟基的不饱和聚酯作为聚氨酯的软段，用含双键的自制端羟基的水性单体和异佛尔酮二异氰酸酯反应，制备水性光固化聚氨酯预聚物；（２）将环氧树脂和丙烯酸酸反应使环氧基开环，然后用酸酐与环氧预聚物中的羟基反应，制备水性光固化环氧树脂预聚物；（３）将两种预聚物冷拼，用弱碱中和后，在高速搅拌的条件下加水分散，脱除溶剂，从而制得自乳化型的水性光固化复合树脂。本发明专利技术可以通过调节树脂中原料的摩尔比来调节树脂（涂料）的各种性能，制备的分散体粒径小（２０ｎｍ～１２０ｎｍ），性能优异，易实现工业化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及自乳化型的水性聚氨酯光固^^脂、自乳化型的水性环Wt脂光固 4谢脂的合成，特别是通过引进自制的不饱和聚酯和自制的光活性水性单体作为自乳化型的水性聚氨酯光固^N"脂的原料，以增加树脂中的双键密度，&"提高固化 速率、增加固化交联度的目的。
技术介绍
目前，国内外纸张上的劍莫-~^用聚乙烯薄膜，其生产工艺复杂，而且该膜 根本无法降解，给环境也带来了一定的压力。用^^^代替纸张上的M,可以大大减少对环境的污染。随着环保要求的提高，水性涂料则是今后j^F狄的趋势。 然而纸张吸水性强、易燃，给在纸张M成膜带来了很大的困难。而紫外光固化涂 料由于其自身的特性完全符合固化要求，使水性^#在纸张上 成为可能。如美国专利网分别于2002年10月29日公开的公开号为6, 472， 028 、 2005年4月12 日公开的公开号为6， 878， 413的专利技术专利"应用在印刷表面的高光泽J^的制备方 法"，是在印刷品的纸张上涂布水f生聚氨酯:^阡，在光固化的条件下得到可防水的 具有高光泽度的^T牛。水性聚氨酯大分子主链是由玻翻匕温度低于室温的柔性链段(软段)和玻璃化 温度高于室温的刚性者连段(硬段)嵌段而成的，同时将亲水基团接枝于分子的主链 上，赋予其水可分歉性。软^J武予成膜物柔软性和弹性，硬段赋予颇物的力学强 度。软段分子间作用力大，内聚强度大，才M成强度就高。软段由低聚物多元醇(通 常是聚醚或聚酯多元醇)组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。由于 其特殊的结构，它的主要物理性质是强度高、耐磨、耐油等特点。水性环IU^脂的特殊衬结构，补衬组^J武予了它不同的性能，使得环氧 树脂涂料具有优异的粘结力、耐化学药品、防腐蚀和耐水性能，涂膜附着力优良， 热稳定性和电绝缘性好等众多优点。将两种树脂通过不同比例的冷拼共混，使两种树脂的性能得到更好的互补，使 f斜+涂膜性能更佳，达到或超过聚乙烯 的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了得到一种可以代替印刷品上聚乙烯劍莫的快速固化型水性紫外光固化组合物。本专利技术的目的的实现，将利用水性聚氨酯和水性环li^脂的衬结构的特点， 将两种树脂通过不同比例的冷拼共混，使两种树脂的性能得到更好的互补，使M 涂膜性能更佳，i^'J或超过聚乙烯M的性能。本专利技术，其特4^于包^^下步骤(l)合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体在氮气的保护下，将质量份为20~4(]份的端羟基不々咏聚合物，2~8份的扩 链剂，1~5份的丙酮，0. 01~0. 1份的催化剂于带有搅拌的四口>^器中，vSjS器 中的温度应控制在55t: 9(rC之间，滴加质量比为30 50份的多异氰酸酯，保温 反应0. 5~1小时，测定NCO ^J:iiJij理论值，4艮梧实驺4殳计，原料中的幾J^jS 程度为1时的NCO衬；加入5 ~ 10份的含端羟基的水性单体，A^，测定NCO含 量iiJiJ理论值，根据实^ri殳计，原料中的羟基雌程度为1时的NCO絲；力口入一 定量的封端剂，测定NCO含量< 0. 12 %;加入计量的封闭剂，加入的封闭剂量以完 全封闭NCO为计量标准，反应时间0.5~1小时，得到自享化型的水f生聚氨酯预聚 体；其中扩链剂可以选取l， 3-丙二醇、1， 4-丁二醇、1, 6-己二醇中的一种 或多种混用；多异氰酸酯可以选取双(4-异氰酸酯苯基)曱烷、甲苯二异氰酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯、1， 6-六亚甲g异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基环己基)曱 烷的一种或多种混用；催化剂可以选取二月桂酸二丁基锡；封端剂可以选取丙烯酸 羟曱酯、丙烯酸鞋乙酯、曱基丙烯酸羟甲酯、曱基丙烯酸幾乙面旨、季戊四醇三丙烯 酸酯的一种或多种混用；封闭剂可以选取曱醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、二正丁 M、 二乙醇胺、甲乙酮肟的一种或多种混用。上述的含端羟基的不饱和聚S旨分子量以测定羟值计算值为标准。上述的多异氰 酸酯恒流滴加于反应瓶中。上述加入的封端剂量以完全封闭NCO为计量标准。在合成自乳化型的水〖生聚氨酯预聚体中，所述的含端羟基含端羟基聚^4勿可选 用市售的含端幾基的不饱和聚酯，或由如下方法制备取得在氮气的保护下，将质 量份为20 ~ 75份的多元醇，20 ~ 65份的多元酸或酸酐(其中含有10-30份不{咏 单体，如马来酸酐)，0. 01 ~ 0. 3份的催化剂C， 0.1 ~ 0. 2份的阻聚剂，0. 1 ~ 0. 4 份的抗氧剂》t^带有搅拌的四口a器中，本体聚合，通过》射+^)夸小衬水引出， 当酸值降至25 30mgKOH/g树脂后，将4^i^敬去，才械分水器，并加入3 8^f分的二曱苯溶剂回流，至酸值iiJU 5mgK0H/g树脂，在真空抽滤下脱除二曱苯，得到 含端轻基的不饱和聚酯。其中所述多元醇可以选取新戊二醇、2 - 丁基-2 -乙基-1, 3 -丙二醇、1 ， 4-丁二醇、1， 3-丁二醇、己二醇、丙三醇、脱水蓖麻油、三羟曱基丙烷、季戊 四醇中的一种或多种混用；多元酸可以选取己二酸、邻#甲酸酐、间苯二曱酸酐、 顺丁烯二酸酐的一种或多种混用；催化剂C可以选M机锡盐；抗氧剂可以选取商 品代号为246或1010的抗氧剂；阻聚剂可以选M"^L^酚或对羟曱基苯曱醚。在制备端羟基不饱和聚合物的工艺中，升温至150°C,搅拌，緩慢升温至190 。C,升温时间为2-3小时，在190。C保温反应0. 5-1小时后，反应完成后，进行真 空减压干燥O. 5~2小时，真空度至少为0. 050kPa，温度为40°C ~ 105°C。在合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体中，所述的含端羟基的水性单体可选用市 售的二羟曱基丙酸或二羟曱基丁酸，或由如下方法制备取得在氮气的保护下，将 质量份为130 ~ 150份的三羟曱基丙烷，90 ~ 100份的顺丁烯二酸酐，0. 01 ~ 0. 3份 的催化剂D， 0.1~0. 2份的阻聚剂力口入带有搅拌器的四口反应器中，油浴反应至酸 值为240 - 245mgKOH/g树脂，再真空抽除水分，得到^^端羟基的7jc性单体。其中催化剂D为无水乙酸钠；阻聚剂为对^酚或对羟曱基苯曱醚。在制^^端羟基的水f生单体的工艺中，^温度在6(TC-11(TC之间，优选为 80~90°C,反应时间0.5-1小时，反应完成后必须真空减压干燥0. 5 - 2小时，真 空度至少为0. 050kPa，温度在40°C ~ 105°C。 (2 )合成自乳化型的水性环IU^脂预聚体在氮气的保护下，将质量份为300 ~ 1000份的环,脂，0. 01 ~ 0. 3份的催化 剂A, 0.1-0.2份的阻聚剂放入带有搅拌四口反应器中，加热至90。C，开始滴加 144~180份的酸，反应器中的温度应控制在90。C 120。C，反应至酸值为5mgKOH/g 树脂以下，再加入98份的顺丁烯二酸酐，0. 01 ~ 0. 3份的催化剂B，反应至酸值为 80mgKOH/g树脂，得到自乳化型的水性环Wt脂预聚体。其中环氧树脂可以选用商品代号为E-51、 E-44或E-20的环ll^M脂；酸 可以选用丙烯酸或曱基丙烯酸，以恒流方式滴加于反应瓶中；催化剂A可以选用四 丁^^t铵或十六》絲溴化胺；阻聚剂可以选用对^酚或对羟曱絲曱醚；催化 剂B可以选用无水本文档来自技高网...

【技术保护点】
快速固化型水性紫外光固化组合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（１）合成自乳化型的水性聚氨酯预聚体：在氮气的保护下，将质量份为２０～４０份的端羟基不饱和聚合物，２～８份的扩链剂，１～５份的丙酮，０．０１～０．１份的催化剂于带有搅拌的四口反应器中，反应器中的温度应控制在５５℃～９０℃之间，滴加质量比为３０～５０份的多异氰酸酯，保温反应０．５～１小时，测定ＮＣＯ含量达到理论值，根据实验设计，原料中的羟基反应程度为１时的ＮＣＯ含量；加入５～１０份的含端羟基的水性单体，反应，测定ＮＣＯ含量达到理论值，根据实验设计，原料中的羟基反应程度为１时的ＮＣＯ含量；加入一定量的封端剂，测定ＮＣＯ含量≤０．１２％；加入计量的封闭剂，加入的封闭剂量以完全封闭ＮＣＯ为计量标准，反应时间０．５～１小时，得到自乳化型的水性聚氨酯预聚体；（２）合成自乳化型的水性环氧树脂预聚体：在氮气的保护下，将质量份为３００～１０００份的环氧树脂，０．０１～０．３份的催化剂Ａ，０．１～０．２份的阻聚剂放入带有搅拌四口反应器中，加热至９０℃，开始滴加１４４～１８０份的酸，反应器中的温度应控制在９０℃～１２０℃，反应至酸值为５ｍｇＫＯＨ／ｇ树脂以下，再加入９８份的顺丁烯二酸酐，０．０１～０．３份的催化剂Ｂ，反应至酸值为８０ｍｇＫＯＨ／ｇ树脂，得到自乳化型的水性环氧树脂预聚体；（３）水性光固化复合组合物的制备：将质量份为１０～９５份的自乳化型的水性聚氨酯预聚体，５～９０份的自乳化型的水性环氧树脂预聚体在快速搅拌下混合０．５～１小时，再加入弱碱中和，反应温度控制在５０℃～６０℃之间，在快速搅拌下滴加适量去离子水配成３０％的水分散体，在真空度为０．０５０－０．０７０ＭＰａ下脱除溶剂，降至室温，加入０．１～１．０份光引发剂，４００目尼龙网过滤，得到快速固化型水性紫外光固化组合物。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：闫福安，蔡明生，吴让军，吕任扬，郑宗武，陈少双，
申请(专利权)人：广东天银化工实业有限公司，武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]