本发明专利技术涉及一种自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法。制备工艺包括：（１）将含有双键的多元醇和多元酸经缩聚反应合成不饱和端羟基聚酯；（２）利用不饱和聚酯作为聚氨酯的软段，加入二元醇、亲水单体和异氰酸酯进行反应，最后中和，加水扩链，制备含有不饱和双键的水性聚氨酯；（３）用该不饱和的水性聚氨酯为表面活性剂，用含氟丙烯酸酯类和丙烯酸酯类以无皂乳液聚合的方法合成了核壳结构水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体。本发明专利技术创造性地引用含有不饱和双键的水性聚氨酯与氟丙烯酸酯接枝，所合成出来的树脂是一种集氟碳树脂和聚氨酯树脂二种树脂优异性能于一身的新型环保树脂。该树脂应用前景广泛，可用于建筑涂料，也可用于木器和金属涂料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于水泥、木材、金属等基材的自交联型水性氟丙烯酸树脂一 聚氨酯杂化体的制备方法。该专利技术通#聚氨酯上引入不饱和双键，使其和氟丙烯 酸酯类单体共聚，合成了一种具有核壳结构、用途广泛、高性价比的新型水f生歸对脂。
技术介绍
国外水性氟'/^f牛虽然经过20多年的M,但至今品种仍然比较单一，^性 能M待提高。我国虽然取得了一定 ，但与国外相比，无论是;斜+品种还是涂 朴f生能都有较大差距。IU友树脂由于中F-C键键极性小，使IU友聚合物具有^^面 能，和其^#脂相比，具有优良耐水性、拒油性、抗沾污性和耐候性。传统的溶剂 型或水性氟树脂者M吏用四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、全氟丙烯作为氟单体， 合成过程中需要高压，工艺过程比较复杂、设备要求高，致使树月旨价格很高，同时 在施工过程中有大量有才W容剂挥发到空气中，造成对环境的污染。目前，"W用氟丙烯酸类单体通过乳液共聚合合成水l"生llM脂的报道，但合成 的树脂成本较高，而且需要加入含氟乳化剂，不仅影响树脂的性能，而且有的乳化 剂对人体有致癌作用。措报道用长链含氟二元醇作为原料，合成了水性含氟聚氨 酯，避免了使用含氟乳化剂，但该歸对脂价格昂贵，没有实际应用价值。
技术实现思路
本专利技术针对以上所述水性氟树脂的缺点，通过水性聚氨酯对水性氟树脂进行改 性，避免了水性IU^脂高成本的缺点，同时将聚氨酯优异的化学性能复合錄。水 性聚氨酯与水性氟树脂杂合不仅使lli对脂可以用于建筑彰阡，而且也可以用于木器和金属斜牛。本专利技术以水性聚氨酯为^5出，利用水性聚氨酯阴离子表面活性剂的棒性，在进 行氟丙烯酸类单体聚合时，不用外加乳化剂，采用无皂聚合的方法使氟丙烯酸酯类 单体在聚氨酯内部很好地进行共聚。本专利技术,uit免了^^]有毒的含氟乳化剂，而且 反应条件温和，由于产品中没有小分子型乳化剂的存在，树脂性能^很大的提高。本专利技术，包括以下几个步骤 (1)合成不饱和的端羟基聚酯(A): 合成不饱和的端羟基聚酯(A)包括如下组^^口质量比二元醇(C) 25 -40;二元酸(F)40 49;三羟曱基丙烷单烯丙基醚5~15; 二甲苯2 8;阻聚剂0. 1 ~ 0.4;制备工艺是在氮气的保护下，依设计配方将二元醇(C)、 二元酸(F)、三 羟曱基丙烷单烯丙基醚、溶剂二甲苯和阻聚剂加7v^有温度计、分水器、冷凝管和 带有搅拌的四口^^应器中，用电热套加热至M(TC，再緩慢升温至190士5。C,升温 时间为4小时，保温反应0. 5 ~ 1小时后，开始测定酸值，当酸值降至5mgK0H/g树 脂时，降温至10(TC真空脱除二曱苯，真空度> 0. 045kPa,降温至50 ~ 80°C出料， 即得不饱和端羟基聚酯(A);(2)合成不々包和的水性聚氨酯(B): 合成不饱和的水汰聚氨酯(B)包^^下组分和质量比不饱和端雍基聚酯(A) 38~56; 二元醇(C) 5~15;亲7傳体(D) 4~9; 二异氰酸酯(E) 35~52;催化 剂O. 05~0.15;中和剂3~8;去离子水200 — 250;扩链剂4 10;制备工艺是 向带有搅拌装置的有氮气保护的四口反应器中加入配方量的不饱和的端羟基聚酯 (A)、 二元醇(C)，亲水单体(D),在ll(TC下使物料融解，真空抽水l小时，真 空度> 0. 060kPa;然后降温至60 ~ 80°C， if^氮气保护，开始滴加二异氰酸酯(E )， 1小时滴加完毕，然后升温到80。C,加入催化剂，继续保温反应2小时后，使NCO 含量iiJ'J理论值；降温至60。C，力口入中和剂；撹拌0. 5小时后，用丙酮调节体系粘 度；降温至30 4(TC，在快速搅拌的状态下滴加去离子水，强力分散10 20分钟 后加入扩链剂，继续分狀O. 5~1小时，6(TC减压脱出丙酮，即得半透明状不始和 水f生聚氨酯^:体(B);(3 )合成自交联型水l"生氟丙烯酸树脂一聚氨酯杂化体合成自交联型水性氟丙烯S吏树脂一聚氨酯杂化体包^^下组#质量比不饱 和的水l"生聚氨酯(B) 10~15 (以固体计)；去离子水8 25;丙烯酸酯类单体(G) 5 ~ 18;氟丙烯酸酯类单体(H ) 6 ~ 12;交联单体(I) 0. 12 ~ 2. 1;引发剂(J ) 0. 1 ~ 0.5，制备工艺是取酉己方量的水f生聚氨酯(B)和去离子水加入于带有撹拌装置、 温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，将丙烯酸酯类(G)、氟丙烯酸酯 类单体(H )和交联单体(I)与引发剂(J ) f洽，取其10 % ~ 30y。加A^器，温 度控制在40 ~ 6(TC,搅拌0. 5小时溶涨胶粒；从滴液漏斗滴加剩余单体与引发剂混 合溶液，2~4小时滴加完毕，视冷凝管中单体回流i4A来控制滴加速度；在70-85。C继续反应l小时，补加少量引发剂来提高单体转化率；最后冷却至40。C,加中 和剂调整pH值至8. 0 ~ 8. 5， 400目尼龙网蜂滤，即得到自交联型水性氟丙烯S臾树 脂一聚氨酯杂化^^脂。本专利技术，制备不饱和的端羟基聚酯(A)所用的二元醇(C)为乙二醇、二乙6二醇、1， 2-丙二醇、1, 6-己二醇、1, 3-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-乙基-2-丁基1， 3-丙二醇中的一种或多种;f洽。其中，2-乙基-2-丁基1，3-丙二醇，其上乙基、丁基的空间位阻效应可以屏蔽酯基，提高耐水解性， 新戊二醇由于同样的棒性^L^皮经常使用。二冬酸(F)为马来酸酐、反丁烯二酸、 苯酐、间苯二甲酸、对苯二曱酸、四氢苯酐、丁二酸、戊二酸、乙二酸、富马酸、 二聚酸、六氢苯酐、1,4-环己烷二甲酸和己二酸中的一种或多种混合，苯酐主^f卡 用是用来降低成本；制备不饱和的端羟基聚酯U)所用的三幾甲基丙烷单烯丙基 醚用来引入不饱和双键，间曱酸等二元酸主要^JU来提高耐水解性。本专利技术，所述制备不饱和的水l"生聚氨酯(B)所用的二元醇(C)包含以下二 元醇1,4-丁二醇、乙二醇、2-乙基-2-丁基1,3-丙二醇、1,6-己二醇、 一缩二乙 二醇、辛二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二曱醇、1, 3丙二醇。其中，2-乙基-2-丁基 1, 3-丙二醇、辛二醇等由于具有较长的碳链，因此具有很好的耐水性，^jt匕类二元 醇价格较高。上述二元醇可以单独使用也可以混^f吏用。亲水单体(D)包括二 羟曱基丙酸(DMPA)、 二羟曱基丁酸(DMBA)、 二羟曱基乙酸、2-磺酸钠-1, 4-丁二醇、 2， 4-J^feJ^^黄酸等，优先选用DMBA或DMPA，可以单独^^也可以〉Tt^JtJD 。 二 异氰酸酯(E)单体包括甲^i异氰酸酯、1， 6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰 酸酯、^亚曱基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、甲基环己J^异氰酸酯、 二苯基曱烷-4, 4-二异氰酸酯，优先选曱苯二异氰酸酯、1, 6-己二异氰酸酯、异 佛尔酮二异氰酸酯，可以单独使用也可以混^f^]。本专利技术，所述的丙烯酸酯类单体(G)为(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸曱酉旨、 (甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸十/Vg享酯；也包括丙烯酰胺、苯乙烯、叔碳酸 乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体的制备方法，其特征在于包括以下几个步骤： （１）合成不饱和的端羟基聚酯（Ａ）： 合成不饱和的端羟基聚酯（Ａ）包括如下组分和质量比：二元醇（Ｃ）２５～４０；二元酸（Ｆ）４０～４９；三羟甲基丙烷单烯丙基醚５～１５；二甲苯２～８；阻聚剂０．１～０．４；制备工艺是：在氮气的保护下，依设计配方将二元醇（Ｃ）、二元酸（Ｆ）、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、二甲苯和阻聚剂加入装有温度计、分水器、冷凝管和带有搅拌的四口反应器中，用电热套加热至１４０℃，再缓慢升温至１９０±５℃，升温时间为４小时，保温反应０．５～１小时后，开始测定酸值，当酸值降至５ｍｇＫＯＨ／ｇ树脂时，降温至１００℃真空脱除二甲苯，真空度≥０．０４５ｋＰａ，降温至５０～８０℃出料，即得不饱和端羟基聚酯（Ａ）； （２）合成不饱和的水性聚氨酯（Ｂ）： 合成不饱和的水性聚氨酯（Ｂ）包括如下组分和质量比：不饱和端羟基聚酯（Ａ）３８～５６；二元醇（Ｃ）５～１５；亲水单体（Ｄ）４～９；二异氰酸酯（Ｅ）３５～５２；催化剂０．０５～０．１５；中和剂３～８；去离子水２００～２５０；扩链剂４～１０；制备工艺是：向带有搅拌装置的有氮气保护的四口反应器中加入配方量的不饱和的端羟基聚酯（Ａ）、二元醇（Ｃ），亲水单体（Ｄ），在１１０℃下使物料融解，真空抽水１小时，真空度≥０．０６０ｋＰａ；然后降温至６０～８０℃，通入氮气保护，开始滴加二异氰酸酯（Ｅ），１小时滴加完毕，然后升温到８０℃，加入催化剂，继续保温反应２小时后，使ＮＣＯ含量达到理论值；降温至６０℃，加入中和剂；搅拌０．５小时后，用丙酮调节体系粘度；降温至３０～４０℃，在快速搅拌的状态下滴加去离子水，强力分散１０～２０分钟后加入扩链剂，继续分散０．５～１小时，６０℃减压脱出丙酮，即得半透明状不饱和水性聚氨酯分散体（Ｂ）； （３）合成自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体： 合成自交联型水性氟丙烯酸树脂－聚氨酯杂化体包括如下组分和质量比：不饱和的水性聚氨酯（Ｂ）１０～１５，以固体计；去离子水８～２５；丙烯酸酯类单体（Ｇ）５～１８；氟丙烯酸酯类单体（Ｈ）６～１２；交联单体（Ｉ）０．１２～２．１；引发剂（Ｊ）０．１～０．５，制备工艺是：取配方量的水性聚氨酯（Ｂ）和去离子水加入于带有搅拌装置、温度计、冷凝管和恒压滴液漏斗的四口反应器中，将丙烯酸酯类（Ｇ）、氟丙烯酸酯类单体（Ｈ）和交联单体（Ｉ）与引发剂（Ｊ）混合，...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：闫福安，陈俊，蔡明生，张华伟，吕任扬，陈少双，
申请(专利权)人：广东天银化工实业有限公司，江苏康泰氟化工有限公司，武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]
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